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雅克比行列式在热力学中的应用

不仅物理学离不开数学，数学也离不开物理学.早在20世纪30年代狄拉克就认为，基础物理学是通过越来越能体现数学之美的理论取得进展的.数学、物理本是科学的孪生子，有着共同的根源，几个世纪以来，它们沿着各自的脉络发展，至今已门类林立，内容迥异.然而，今天应用的数学物理方法已经不在局限于18世纪的导出的方程.这些方程反映相关物理现象的本质和运动的基本规律.它们的确立，体现了人们的认识从表象走向本质的飞跃，是这些学科走向成熟的一个标志.当我们沉湎于具体方程的研究和学习时，往往并不满足于这些方程抽象的表述形式和单纯的理论探讨，而迫切需要熟悉它们物理现象的本源，了解它们的物理和数学的直观意义，以便进一步开拓思维，把握实质，发现内在联系，找到新的灵感.但要做到这一点，在今天已经太不容易了，因为他们面前是一条横在数学与物理学两大学科之间的鸿沟.自然界中的一切事物都是质和量的统一体,认识世界的重要途径是对事物进行质和量的考察,量变到质变是事物发展的普遍规律.反映事物本质属性及其规律的物理学,不仅应有正确的定性描述,还必须准确地刻画出量的变化规律,而且也只有当物理学由定性进入到定量的阶段,才算是真正把握住了事物的质,才标志着物理学已经成熟,这当然离不开数学.物理学逐渐发展成为一门成熟的自然科学,它不仅用实验方法代替了以往整体的观察法而且引进了数学方法.在物理学研究中针对研究对象不同的特点,运用数学概念、方法和技巧,对研究对象进行量的分析、描述、计算和推导,从而找出能以数学形式表达事物的量的规律性.

一、基本热力学等式和基本偏导关系

（1）热力学基本等式:

其中，内能U的特性参量是；焓H的特性参量是；自由能F的特性参量是；自由焓的特性参量是.

从上面的4个基本等式以及从数学上已知的全微分性质，立刻可得到8个偏导数关系.例如，从（1）式可得和，其余以此类推.

（2）单位雅可比式

.

证明：

根据全微分的性质，由热力学基本方程式（1）式，可得,所以.

单位雅可比式一经证明，以后便可直接使用.

（3）基本偏导数

热力学偏导数的计算，最终应该用可测量来表示，可测量有：

定压膨胀系数，定容压强系数，等温压缩系数，定压热容量，定容热容量

其中，满足关系，与满足关系.所以中只有两个是独立的；与之中只有一个量是独立的.

在上述5个物理量中，有3个是最易测量的，它们是.我们就选与之相联系的3个偏导数、及作为基本的热力学偏导数.

二、   雅可比行列式解题步骤

1根据，将偏导数写成雅可比式.

2进行变量变换.分为两类进行讨论：

（1）第一类偏导数

以各代表中的任一变量，若等式两端只含一项，则进行一个变量代换：

.

这样，可直接写成偏导数，从而避免了雅可比式的展开.

若等式的一端含有2项及2项以上，则变换的目的应使其能按雅可比行列式的定义式展开成两项：

且.

（2）第二类偏导数

这一类偏导数的特点是内能U，焓H，自由能F和自由焓均是某一对特定独立变量的特性函数.为了便于应用上面叙述的8个偏导数之间关系，故变换的中间变量应为该特性函数相应的特性参量.

设代表中的任一函数，为相应的特性参量，又设表示中的任一变量.若出现在偏导数分子上，则用进行变换：

若不在偏导数分子上，则可以用变换为

.

三、   雅可比行列式的应用

在应用雅可比行列式推导热力学关系或推证热力学结论时,关键在于准确地选取中间参量，掌握中间参量的选取方法,从而简化运算过程.下面,我们将应用雅可比行列式，根据熵判据和内能判据详细推证孤立系统的平衡稳定性条件及其多种表达形式.

下面先来介绍一些雅可比行列式的应用的例子：

3.1    根据熵判据,推求孤立的均匀物质系统的平衡稳定性条件

.

熵判据是指系统在内能U和体积V不变的情形下,稳定平衡态的熵S最大.假设我们研究的是一个由子系统和媒质构成的孤立系统,以不带下标的量表示子系统的热力学量,带有下标0的量表示媒质的热力学量,如图1所示:

图3-1由子系统和媒质构成的孤立系统

对于整个孤立系统中的内能和体积保持不变,它的稳定平衡状态满足:

                                   （3-1）

                                   （3-2）

当的一级变等于零可得系统的平衡条件这里不再赘述.在保持不变的情形下,发生虚变动时有，

由熵判据可知,如果整个系统熵函数的二级微分小于零,即

                         （3-3）

则熵函数将具有极大值,系统将处于稳定平衡态.

由于媒质比子系统大得多(),当发生虚变动使子系统的内能和体积有改变时,有

因此,可以忽略，（3-3）式近似为.

将S看作U,V的函数S=S(U,V),对S作二元泰勒展开，并取二次项为

（3-4）

将（3-4）式化为标准二次型得：

             （3-5）

由于U,V是独立变量，要使（3-5）式成立必同时满足  （3-6）

                                  （3-7）

由关系式显然有           （3-8）

                                         （3-9）

将（3-8）式代入（3-6）式得

           （3-10）

考虑到则                              （3-11）

根据（3-6）式，（3-7）式变为（3-12）

用矩阵表示（3-12）式为

                                    （3-13）

由(3-11)和(3-13)式得:                                (3-14)

综合考虑（3-11）和（3-14）式，要使对于各种可能的虚变动都小于零,必有：                                          (3-15)

则(3-15)式称为均匀系统的平衡稳定性条件.与传统方法相比,这种应用雅可比行列式的推导过程简明思路清晰,易于理解.

3.2根据内能判据,推求平衡稳定性条件

.

内能判据指系统在熵S和体积V不变的情形下,稳定平衡态的内能U最小.将内能判据用于同样的，由子系统和媒质构成的系统,在整个系统的熵和体积保持不变的条件下，它的稳定平衡状态满足：                  （3-16）

                                                   （3-17）

在不变的情形下，发生虚变动时，有  3-18）

                                             （3-19）

整个系统内能为极小要求：             (3-20)

由于媒质比子系统大得多(),当发生虚变动使子系统的熵和体积有改变时有.

因此，可以忽略，（3-20）式近似为                    (3-21)

将U看作S,V的函数，作二元泰勒展开

              （3-22）

可以证明（3-22）式恒为正的条件为                         (3-23)

                                           (3-24)

根据热力学基本方程得                  (3-25)

                                                (3-26)

由（3-25）式得                          (3-27)

将（3-27）式代入（3-23）式，则                          (3-28)

结合（3-23）式，则（3-24）式为      (3-29)

用矩阵表示（3-29）式为

                                 (3-30)

其中(3-30)式给出了系统平衡稳定性条件的另一种表达式.

另外，（3-30）式还可以通过（3-14）式直接推导.由（3-14）式引入雅可比行列式作变换

    (3-31)

由于

代入（3-31）式                                               (3-32)

由此得证.

3.3推求平衡稳定性条件的另一种表达式

.

将雅可比行列式引入（3-32）式得

=

=                                      (3-33)

其中运用到考虑到则（3-33）可写为

                                 (3-34)

则（3-34）是关于热平衡稳定性的另一种表达式.

3.4利用雅可比行列式推导麦氏关系式

1由于热力学函数是态函数，是全微分，有全微分条件给出的四个麦氏关系式：

（3-35）

下面用雅可比行列式来证明麦氏的关系式:

首先证明公式                             （3-36）

其中是任意两个独立变量.

证明：由于是两个独立变量，我们可令均为的函数

由热力学基本方程得：

=

=         （3-37）

又因为                        （3-38）

由（1），（2）比较系数我们可以得到：         （3-39）

                                     （3-40）

由是全微分的充要条件，         （3-41）

（3-39）式对y求偏导数.（3-40）式对x求偏导数，利用（3-41）式得到：

即得到（3-36）式：

2将（3-36）式中的变量x,y用变量S,P,T,V代换:

令x=S,y=V代入（3-36）式得到：

.

令x=P,y=S代入（3-36）式得到：

.

令x=T,y=V代入（3-36）得到：

.

令x=T,y=P代入（3-36）得到：

.

由此得到了四个麦氏关系（3-35）.

3.5 证明能态方程.

证明：

=

==.

3.6求偏微分的可测量表达式

12

解：1

上式中,,可以测量，故为我们所要求的表达式.

2

上式中,,,可以测量，故为我们所要求的表达式.