图1. 二维晶体的光学各向异性：面内vs面外。

二维范德华材料层间为范德华键合，不但带来易集成的优点，而且引起很强面外光学各向异性（因面外范德华键能较面内共价键/离子键能低1个数量级以上）。例如二维MoS₂晶体的面外双折射高达1.5。但是面外光学各向异性不利于构建实际偏振光学器件（图1），常见二维晶体面内各向异性远小于面外各向异性；其他已报道具有面内光学各向异性的二维晶体，如ReS₂、黑磷等，在常用的紫外-可见-近红外波段光学各向异性较小。

近日，新加坡国立大学郭强兵博士/仇成伟教授与合作者在一种新的二维晶体NbOCl₂中发现了超高的面内光学各向异性：其在紫外波段具有接近理论极限的面内线性二色性（99%），并且透明窗口的面内双折射达0.26-0.46，超高的面内光学各向异性使得NbOCl₂成为构建超紧凑集成偏振光学元件和光电子器件的理想材料。

图2. NbOCl₂晶体结构和面内线性二色性表征。

NbOCl₂具有高度各向异性的晶体结构（图2）。在NbOCl₂晶体中，Nb⁴⁺离子与两个等价的O^2-离子和四个Cl^-离子结合，形成扭曲的NbCl₄O₂八面体。在平面内，该晶体沿b轴和c轴表现出显著的化学差异，分别形成-O-Nb-O-链和-Cl(2)-Nb-Cl(2)-链（图2a）。通过原子分辨率的环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）观察，c轴方向的结构性Peierls畸变清晰可见(图2c)。偏振依赖的透射光谱显示(图2d-f)，在紫外光谱波段，如对于厚度为120 nm的NbOCl₂薄片，偏振沿平面内两个轴的透射率差别巨大：c轴方向几乎完全吸收光线，而b轴方向的透射率高达80%。进一步的测试揭示了接近100%的线性二色性（LD），并且这种性质是材料本身的特性，无需任何腔体增强效应。通过第一性原理计算，研究人员发现NbOCl₂在沿着两个平面内晶轴方向表现出高度各向异性的电子行为。具体而言，价带（VB）和导带（CB）在b轴方向上表现出高度色散性，而在c轴方向上则相对平坦（图2g）。这种电子结构导致了沿c轴方向偏振的强吸收和沿b轴方向偏振的弱吸收（图2h），进一步证实了实验观察到的光学各向异性。与其他已知的范德华材料相比，NbOCl₂在紫外范围内的线性二色性接近100%，远高于其他材料（通常不超过60%）（图2i）。

图3. NbOCl₂的面内光学常数和双折射。（需要说明的是：图3e中传统晶体的数据是基于三个轴中的最大双折射值；而NbOCl₂的数据是基于面内两个轴的，实际其面外双折射值大于面内双折射，即考虑三个轴的话晶体双折射还要更大。）

此外，通过详细表征其沿不同晶轴的光学常数（图3a，c），发现NbOCl₂还具有很高的面内双折射（图3b，d）。在其透明窗口内，面内双折射达0.26-0.46，明显优于传统的双折射晶体（图3e，包括传统光学晶体中双折射记录保持者-金红石（~0.26））；相比于其他已报道面内双折射二维晶体，NbOCl₂有更高的双折射/更宽的透明窗口（图3f）。值得注意的是，NbOCl₂的面内双折射在紫外波段（如280 nm左右）甚至达到~2.1。深入的机理研究表明，NbOCl₂的超高面内双折射除了与其高度各向异性的晶体结构有关外，更有意思的是，其结构Peierls畸变也对其各向异性电子结构产生了巨大影响，进而增强了其面内各向异性光学响应（图4）。

图4. 高面内双折射的机理研究。

NbOCl₂作为一种新型二维范德华晶体，具有很高的面内光学各向异性，包括接近100%的面内线性二色性和高达0.46的透明窗口面内双折射率。NbOCl₂晶体为构建超紧凑和芯片级的光偏振调控和光电子器件带来了新的可能性。这一发现有望重新点燃对范德华材料在紫外-可见-近红外光谱范围内偏振光学及相关器件研究的兴趣。

论文合作者还包括新加坡国立大学张檀博士生、新加坡科学技术研究局周军博士和Wang Shijie博士、新加坡国立大学冯元平教授以及哈尔滨工业大学（深圳）肖淑敏教授。

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