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Nat Mater：清华段炼/张东东课题组采用电子分布离域化设计显著提升蓝光OLED效率和寿命
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近日，清华大学有机光电子与分子工程教育部重点实验室段炼、张东东研究团队，在蓝色有机发光二极管（OLED）领域取得了重要进展。该研究报道了一种通过电子分布离域化，提升蓝色热活化延迟荧光（TADF）材料性能的新策略，并以此为基础，提出了热力学与动力学协同调控提升材料与器件稳定性的新机制。在1000 cd/m2初始亮度下，深蓝光OLED器件实现了长达221小时的LT95（亮度衰减至初始值的95%的时间）寿命，色坐标（0.14，0.17），同时最大外量子效率（EQE）达到30.8%。
2024年9月12日，该研究成果以“Delocalizing electron distribution in thermally activated delayed fluorophors for high-efficiency and long-lifetime blue electroluminescence”为题，在线发表于Nature Materials期刊。该工作的第一作者是清华大学化学系黄天宇博士，共同通讯作者为清华大学化学系张东东助理研究员和段炼教授。合作者还有清华大学化学系博士生王琪、张海，辛阳阳博士、张跃威博士以及苏州大学功能纳米与软物质研究院陈先凯教授。
设计高效且稳定的蓝色有机发光二极管（OLED）一直是显示与照明行业亟待解决的难题。近年来，热活化敏化荧光技术（TADF-Sensitized Fluorescence，TSF）因其在提高发光效率、实现高色纯度方面的优越表现，逐渐成为OLED领域的研究热点。其中TADF分子负责三线态激子的上转换及能量传递，起着至关重要的作用。然而光照或电流激发产生的高能态TADF分子容易引发材料的老化和降解，导致器件亮度快速衰减，严重影响使用寿命。因此，探索TADF分子稳定性的调控机制成为当前研究的重中之重。
该文中，研究团队设计并合成了多种基于苯腈咔唑（CzBN）结构的TADF分子。通过引入辅助受体，如苯腈（PhCN）和三苯基三嗪（TPTRZ），研究团队提出TADF分子的负极化子状态和三线态是导致器件老化的关键原因，并证明分子轨道中电子分布的离域化设计可以显著提升器件外量子效率和使用寿命。基于此，研究团队进一步提出了电子离域化设计在热力学与动力学上协同调控提升TADF分子稳定的新机制，即在热力学上提高了负极化子状态中易断键的键解离能（BDE(-)），同时，在动力学上加快了TADF分子的反向系间窜跃，从而降低了老化反应速率。热力学与动力学的协同效应使分子稳定性大幅提升。
图1：分子设计与本征稳定性分析。(a) 分子设计策略示意图及化学结构；(b) 目标分子和参比分子在不同状态下的键解离能（插图：CzBN分子中负极化子状态下最弱C-N键的断裂过程）；(c) TADF分子的光老化实验；(d) 单空穴器件和(e) 单电子器件在20 mA/cm2下的老化曲线。
图2：TADF分子的光致发光性能。(a) TADF材料的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；(b) 除氧甲苯溶液中的瞬态光致衰减曲线。
通过对这些分子结构进行理论计算，研究团队发现引入辅助受体可以提升分子整体的电子亲和能，使负极化子状态和三线态下的碳-氮键解离能得到了明显提升，从而有效抑制了TADF发光体在三线态-极化子湮灭过程中的降解途径。此外，由于电子离域增强了旋轨耦合，分子的延迟寿命明显缩短，三线态激子的消耗过程显著加快，尤其是4tCzBN-PhCN，其RISC速率常数高达3.75×106 s-1，激子动力学模拟表明其三线态激子浓度显著降低。在电致发光器件的测试中，研究团队以这些TADF材料为敏化剂，成功构建了高效且稳定的深蓝和天蓝OLED器件。值得注意的是，基于4CzBN-PhCN的深蓝光OLED器件在1000 cd/m的初始亮度下，LT95寿命达到221小时，色坐标（0.14，0.17）且最大外量子效率达到30.8%。
图3：TADF OLED器件的电致发光性能。(a) 器件结构示意图；(b) 在1,000 cd/m下的电致发光光谱；(c) EQE-亮度特性；(d) 掺杂4tCzBN-PhCN薄膜的角分辨光致发光光谱；(e) 在初始亮度5,000 cd/m下的器件寿命；(f) 在1,000 cd/m下的瞬态电致衰减曲线。
此外，该研究还认为，在该分子设计策略下进行结构优化，如采用氘代策略，OLED器件的稳定性有望进一步提升。研究团队未来将继续深耕于TADF材料设计与机制研究，进一步提升其在实际应用中的稳定性和效率，同时探索其在其他有机半导体领域中的应用潜力。
图4：TSF OLED器件的电致发光性能。(a) 在1,000 cd/m下的电致发光光谱（插图：TSF器件工作时的图片）；(b) EQE-亮度特性（插图：窄光谱染料t-BuCz-DABNA的化学结构）；(c) 在初始亮度1,000 cd/m下的器件寿命；(d) 稳定蓝光OLED的CIEy/LT95汇总图。
该研究工作得到了国家自然科学基金优秀青年基金项目、科技部国家重点研发计划等项目的资助。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1038/s41563-024-02004-w
编辑 |余 荷
排版|王大雪
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