1 作  者

冯博、刘何龙、郝世杰 等

2 机  构

中国石油大学（北京）

3 Citation

Feng B, Liu H L, Yang Y, Shen H, Ren Y, Liu Y N, Cui L S, Huang B M, Hao S J. 2024. Endowing low fatigue for elastocaloric effect by refined hierarchical microcomposite in additive manufactured NiTiCuCo alloy. Int. J. Extrem. Manuf. 6 045501.  

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad35ff

撰稿 | 文章作者

1. 文章导读 

NiTiCu基形状记忆合金（SMA）以耐疲劳的弹热效应被认为是可用于固态制冷的理想材料。然而，粗大的晶粒和脆性相引起的性能恶化严重限制了其块体材料的应用和发展。激光粉床熔融（LPBF）技术以各类金属构件的高质量定制化成型而闻名，除此之外，其加工过程涉及的极快凝固速率和循环热效应，通常赋予材料展现出新奇的多尺度微观组织结构。近期，中国石油大学（北京）新能源与材料学院的郝世杰教授团队在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表了题为《Endowing Low Fatigue for Elastocaloric Effect by Refined Hierarchical Microcomposite in Additive Manufactured NiTiCuCo Alloy》的研究论文。该研究采用LPBF技术制备了具有优异成型质量的块体NiTiCuCo合金构件。极速的非平衡凝固模式形成了显著细化的层级显微复合结构，展现出了远优于铸态材料的弹热循环稳定性。原位同步辐射揭示了其优异性能来源于超细层级复合结构下相间匹配与可逆马氏体相变的强耦合机制，如图1所示。本研究不但填补了块体NiTiCu基结构件成型制备的空白，对相间微观耦合行为的理解也可以为增材制造形状记忆基复合材料的设计和制备提供启发，使其能够满足对其他功能特性的应用要求。

 关键词 

NiTiCuCo；形状记忆合金；原位同步辐射；激光粉末床熔融技术

 亮  点

• 采用激光粉床熔融技术成功制备了块体NiTiCuCo构件；

• 打印态的NiTiCuCo合金具有超细层级复合结构；

• 打印态的NiTiCuCo合金展现出了远优于铸态材料的弹热循环稳定性；

• 原位同步辐射揭示了相间强耦合作用与优异性能的映射机制；

• 为增材制造形状记忆基复合材料的设计和制备提供启发。

图1 LPBF-NiTiCuCo合金在层级复合组织细化和相间强耦合的协同作用下展现出优异的弹热循环稳定性。

2. 研究背景

制冷装置是现代人类社会生活的重要需求。由于传统蒸汽压缩制冷导致的臭氧层破坏等环境问题，近年来，弹热效应引起了人们极大的研究兴趣，其被认为是一种很有前景的“绿色”固态制冷源。NiTi SMAs由于其可逆一阶马氏体相变潜热产生的显著弹热效应而被认为是最有前景的弹热材料。近年来，人们发现在Ni-Ti二元体系中用Cu取代部分Ni的富钛NiTiCu基合金在弹热循环中表现出可达百万次的优异稳定性。然而，高富钛NiTiCu合金的高性能研究主要集中于磁控溅射制备薄膜材料上。但受单一几何形式的限制，这些薄膜不能应用于大体积和复杂几何形状的弹热系统中。对于块体NiTiCu合金来说，强度低(晶粒粗大)和脆性差（第二相含量高）是致命的障碍。传统块体高富钛NiTiCu合金既难以进行冷/热加工(冷变形/精化强化)来提高其屈服强度，也难以机加工为满足弹热应用要求的复杂结构件。本研究展示了通过激光粉床熔融（LPBF）技术成功制备的几何可设计的块体NiTiCuCo材料，少量Co的加入是为了调控马氏体相变温度和临界相变应力，重点揭示了超细复合组织的相间微观耦合行为对其弹热循环稳定性的提升机制。

3 研究内容

主要研究内容可分为三个部分：复合结构的细化效应、优异的弹热稳定性和相间耦合行为。

复合结构的细化效应

如图2所示，尽管和铸态材料具有相同的元素成分和相组成，LPBF-NiTiCuCo样品复合组织尺寸（1-2 μm）相比铸态样品（10-20 μm）缩小了近十倍。其中，可相变的NiTi(B2)基体和硬质Ti2Ni相是LPBF-NiTiCuCo的主要相组成，少量的高共格纳米Ti2Cu薄片弥散分布于基体内部。由于极速凝固的加工环境，LPBF对原位复合组织产生了显著的细化效应，而且，在非平衡凝固和重复热效应下，LPBF-NiTiCuCo的复合片层长径比亦远小于铸态材料，使得材料整体的微观结构各向同性更加显著。总而言之，LPBF-NiTiCuCo合金展现出了超细三相层级复合结构，细化的层级结构赋予了急剧增加的不同尺度相界面密度，使得硬质相与相变基体的充分耦合。

图2 LPBF对NiTiCuCo合金的复合组织细化：（a-c）同成分铸态NiTiCuCo合金的显微复合组织形貌及其相组成与尺寸；（d-f）LPBF-NiTiCuCo合金的显微复合组织形貌及其相组成与尺寸；（g-j）LPBF-NiTiCuCo合金中NiTi(B2)-Ti₂Ni复合结构；（k）NiTi(B2)内部的纳米Ti₂Cu薄片。

优异的弹热稳定性

通过监测压缩循环过程中的绝热温度变化（ΔT_ad），如图3所示，LPBF-NiTiCuCo样品除了最初的几个衰减外，样品的ΔT_ad在400压缩循环期间几乎是恒定的，可用于制冷的卸载吸热ΔT_ad经过400次循环后稳定在4.3 K。相比之下，铸态样品的ΔT_ad在相同的实验条件下，仅经过100次循环就衰减到1.8 K，由于残余应变的大量积累，无法再进行循环变形。计算出LPBF-NiTiCuCo的弹热效率COP最大值可达19.6。与铸态样品相比，尽管元素和相组成都相同，LPBF-NiTiCuCo样品表现出优异的弹热循环稳定性，其性能提升必定来源于的复合组织尺寸的十倍差距。

图3（a）LPBF -NiTiCuCo合金在400次室温压缩循环过程的弹热温变曲线；（b）LPBF -NiTiCuCo合金在400次室温压缩循环过程的应力-应变曲线演变；（c）铸态NiTiCuCo合金在100次压缩循环过程的弹热温变曲线。

相间耦合行为

通过原位同步辐射揭示了LPBF-NiTiCuCo材料在压缩循环变形过程中的微观力学行为及其与应力诱发可逆马氏体相变的耦合机制。如图4所示，在细化的复合结构下，均匀细小Ti₂Ni相以固有的高强度作为主要的承载相(承担材料整体80%的载荷)；此外，与预变形界面弥散残余马氏体的强弹性耦合促进了应力诱导相变的均匀化和低能耗化。纳米Ti₂Cu相的高晶格匹配和严格的晶体取向使其在变形时除了本征弹性变形外，还伴随基体相变展现可逆再取向行为，从而始终保持与相变基体的界面匹配和外延诱导效应，同样保证了弹热循环过程中马氏体相变的可逆性。

图4 LPBF-NiTiCuCo合金循环压缩变形过程的微观力学行为：（a）同步辐射一维谱演变；（b）压缩过程中的相间载荷传递行为；（c）Ti₂Cu在压缩循环中的可逆再取向行为；（d）NiTi(B2)-Ti₂Ni复合界面的残余马氏体形貌；（e）第一次循环过程中组织演变示意图。

4. 未来展望

随着金属材料的增材制造技术发展，人们已经不仅仅满足于其对各类块体金属结构件的高质量定制化成型，越来越多的研究者们开始聚焦于其逐层控制和极端非平衡工艺对材料的多尺度微观结构设计，以获得传统制备无法展现的新奇性能。近年来研究者发现在独特的加工条件下，各类增材制造金属基原位复合材料的组织尺寸得到了明显细化和均匀化，再加上非平衡凝固下形成的独特亚结构，使得复合材料整体的力学性能和综合性都能得到极大提升。本研究的开展不仅填补了块体NiTiCu基结构件在弹热应用场景的成功制备，而且通过LPBF形成的精细微复合材料具有传统铸造无法实现的优异性能。此外，本研究对相间微观耦合行为的揭示可以为其他特殊性能要求的增材制造形状记忆合金及其异质材料的设计提供理解和启发。

5. 作者简介

郝世杰,中国石油大学（北京）

郝世杰教授，中国石油大学（北京）新能源与材料学院教授、博士生导师，先后获得教育部“青年长江学者”、万人计划“青年拔尖人才”、中国科协“青年人才托举工程”、北京市优秀青年人才等荣誉称号。郝世杰教授所带领团队聚焦于形状记忆合金及其复合材料研究，先后主持国家重点研发计划项目课题2项、国家自然基金联合重点基金1项，国家自然基金面上项目2项、军科委国防科技创新特区项目1项、北京市自然基金面上项目1项、教育部霍英东基金1项，参与国家自然基金重点项目2项。以第一/通讯作者在《Science》《Advanced Materials》《Acta Materialia》《Composites Part B: Engineering》《Journal of Materials Science & Technology》等期刊发表论文四十余篇。代表性成果以“A Transforming Metal Nanocomposite with Large Elastic Strain, Low Modulus, and High Strength”为题，发表于Science（339, 1191,2013）期刊，并入选了“2013 年度中国科学十大进展”。