作 者

慕永彪^#、储有奇^#、潘律名#、吴不可，邹凌峰，何佳峰，韩美胜，赵天寿*，曾林*

^#为共同一作；*为通讯作者

机 构

南方科技大学

Citation

Mu Y B, Chu Y Q, Pan L M, Wu B K, Zou L F, Han M S, Zhao T S, Zeng L. 2023. 3D printing critical materials for rechargeable batteries: from materials, design and optimization strategies to applications. Int. J. Extrem. Manuf. 5 042008.    

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/acf172

撰稿 | 文章作者

1 文章导读

3D打印，作为增材制造技术之一，由于其出色的制造灵活性、几何可设计性、低成本和环保性，被广泛应用于开发纳米尺度到宏观尺度各种电化学能量存储设备（EESD）（例如，电池、超级电容器）。现有研究报告了3D打印关键材料在EESD中的使用。由于离子/电子传输能力和快速动力学得到改善，这些材料表现出卓越的电化学性能，包括高能量密度和倍率能力。然而3D打印关键材料在EESD中的结构设计和应用，尤其是可充电电池领域的最新综述报道非常有限。对于新兴的各类储能装置与设备而言，结合和发展新技术、新材料对于推动各类EESD快速应用至关重要。近期，南方科技大学机械与能源工程系、碳中和能源研究院赵天寿院士和曾林副教授在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《3D打印可充电电池的关键材料：从材料、设计和优化策略到应用》的综述，该综述密切关注了新兴电池3D打印关键材料的最新进展。首先概述了制造EESD过程中主要3D打印方法的典型特征，包括设计原则、材料选择性和优化策略。然后，总结了目前在二次电池中（包括传统的锂离子（钠离子（SIBs）、钾离子（KIBs））电池、锂/钠/钾/锌金属电池、锌空气电池和镍铁电池等）使用的3D打印关键材料（负极、正极、电解质、隔膜和集流体）的进展。其中还讨论了3D打印前驱体的部分、3D结构的设计原则以及电极的工作机制。最后，作者讨论了开发可充电电池的3D打印关键材料所面临的主要挑战和潜在应用。

关键词

增材制造；3D打印；可充电电池；电化学能量存储设备；锂离子电池

亮 点

• 提供了利用3D打印技术制造各种可充电电池的最新进展；

• 概述了制造电化学能量存储设备（EESD）过程中主要3D打印方法的典型特征，包括设计原则、材料选择性和优化策略；

• 总结和讨论了可充电电池的3D打印关键材料，包括负极、正极、电解质、隔膜和3D集流体；

• 展望了开发可充电电池的3D打印关键材料所面临的挑战和未来研究方向。

图1 3D打印技术与电化学能量存储设备中的关键组件，经许可转载，版权所有 [26-32]。

图2 (a)3D打印技术、结构和EESD材料的时间线：(b) 2013年至2022年3D打印和3D打印电池的出版物和趋势（来自Web of Science）。

2 研究背景

可再生燃料（如风能、太阳能和水力发电）在当前的生态友好型能源格局中至关重要。因为能源需求不断增加，化石燃料的消耗逐渐减少。作为电化学能量存储设备（EESD）的示例，许多电池和多种类型的超级电容器显示出可观的能量和功率密度、出色的倍率性能和长时间的循环寿命。由于可储存和供应电能在各种形式、容量和功率密度下具备较大的发展空间，可充电电池受到了广泛关注并得到了进一步的研究。为了提高电池的电化学性能、降低成本并扩展其用途，人们已经进行了大量研究，以开发新的可打印材料、电解质、电池架构和独特的生产技术。然而，电化学活性物质在通常的电池生产过程中可以被涂覆在二维（2D）电流收集器上，例如锂离子电池（LIBs）的传统平面电极。这种策略可能会产生较长的离子传输通道和较小的界面表面活性区域，从而可能对电化学性能产生负面影响。特别是制造较厚的电极以显著增加材料的负载，同时保持快速的离子扩散，以实现高能量密度和面积容量。再者，还需要一体化电池（包括阳极、阴极和电解质），而目前的电池构造过程无法实现这一目标。此外，制备具有增大表面积的3D多孔结构可以加速电极反应速率和离子传输，同时，在紧凑型电池系统中有效利用有限空间可以导致较短的离子扩散路径、较低的界面电阻和电荷传输电阻。因此，通过控制和可制造的技术创建具有不同孔径大小3D结构的不同类型电极极为重要且仍然是一个重大挑战。增材制造（AM）是一种工业制造过程，通过从预先设计的计算机绘图和程序直接堆叠活性材料来制造3D结构。这种技术通常称为3D打印（3DP），是一种独特的制造方法，可以以比传统加工技术更低的成本构建复杂的结构。与传统的电池方法相比，3DP具有许多显著的优势：首先，可以实现任何所需的形状以构建复杂的3D结构；其次，电极的形状和厚度可以被特别调节以获得可观的面积和体积密度；第三，可以通过直接打印聚合物或复合打印墨水来合成具有高结构稳定性和安全操作的固态电解质（SSE）；更低的制造成本和环保性使其应用更加广泛和普遍。此外，3DP可以大幅减少不必要的材料浪费，由于制造过程较为简单，可能会提高效率。总的来说，3DP为具有独特结构和出色性能的3D结构电池原型制造打开了新的大门。因此，本文中曾林副教授等人对3D打印可充电二次电池的关键材料和新设计的最新进展进行了综述（图1）。

3 研究进展

综合3D打印技术与新型储能技术，作者全面综述了关于3D打印可充电二次电池关键材料和新设计的最新进展；深入研究了可充电电池中的多种3D打印关键材料，包括阴极、阳极、电解质/隔膜和3D集流体。同时，作者对3D打印技术在电极材料、结构设计和反应机制中的应用进行了详细的探讨。最后，作者总结3D打印在可充电二次电池领域的挑战和未来前景。

3D打印技术在制造电化学能量存储设备方面展示了显著的潜力。通过分析“Web of Science”数据库中的出版物以及3D打印技术在电池中的应用情况，可以看出3D打印技术的日益普及，特别是在新兴电池类型中。可充电二次电池，包括镍镉电池、铅酸电池、镍金属氢化物电池、锂离子电池和液流电池，由于能够进行反复的充放电循环而占据了电池市场的主导地位。设计和制造3D架构用于关键组件，包括电极（正极和负极）、隔膜/电解质和集流体，已经成为优化结构和提高电池性能的有效方法。已经证明，在可充电电池中利用3D打印方法可以增强这些关键组件的基本能力，进而决定电池的整体性能，如能量密度、功率密度、循环寿命和安全性。因此，作者从3D打印技术的分类、二次电池的细分领域、3D打印正极材料、3D打印负极材料、3D打印电解质、3D打印集流体以及3D打印微机电系统等方面展开综述，旨在提供一个系统、全面的体系，以推动3D打印制造技术在新能源二次电池方向实用化。

3D打印技术丰富多样，是增材制造技术中重要的分支，将3D打印技术与新能源器件结合是丰富和发展新能源的契机，通过对多样化的打印技术的深入了解和掌握，才能实现新能源器件与性能的巨大提升。

图3 3D打印技术的分类包括：(a) 粘结喷射，(b) 光聚合，(c) 板材层压，(d) 粉床熔融，(e) 定向能量沉积，(f) 材料挤出，和 (g) 材料喷射。

3D打印所获得结构丰富多样，常见的几种结构包含网格结构、交错结构、蛇形结构、纤维结构和分层八面体结构。

图4 典型的电极3D打印架构示意图如下：(a) 网格结构，已获得许可：2023年，Elsevier；(b) 交错结构，已获得许可：2016年，John Wiley and Sons；(c) 蛇形结构，已获得许可：2023年，Elsevier；(d) 纤维结构，已获得许可：2017年，John Wiley and Sons；(e) 分层八面体结构，已获得许可：2018年，Royal Society of Chemistry。

本文重点围绕3D打印关键材料的可打印组件部件，包括阴极、阳极和电解质，并用于先进的可充电电池。

图5 关键材料的示意图和可打印组件列表，包括阴极、阳极和电解质，用于先进的可充电电池。

高面容量正极一直都是研究的重点，设计和制备3D LTO（锂钛酸锂）、LFP（磷酸铁锂）等正极在提升电池容量、改善倍率性能方面极为重要，通过特殊的结构设计与快速高效的制备工艺，协同提升电池正极整体性能。

图6 (a) 制备3D LTO（钛酸锂）和LFP（磷酸铁锂）复合阴极的示意图。(b-e) 电极的数字和扫描电子显微镜（SEM）图像、半电池电压和LTO-LFP电极的面积容量。(f) 利用3D打印电极制备电池的示意图。已获得许可：2023年，John Wiley and Sons。

3D打印技术在新兴的水系电池方向也崭露头角，通过优化3D打印构筑非平面型Mn-基正极、V-基正极以及3D锌负极，一方面提升了锌电池结构的多变性，同时结合各项应力分析得出3D锌基关键材料更加优异的结构稳定性，为柔性器件体系提升提供思路。

图7 (a) 3D打印电池的示意图以及CNT@MnO2的SEM图像。(b) 多喷嘴打印系统的照片。(c) 利用非平面3D打印制造符合形状的ZIBs的示意图。(d) 不同3D基板上非平面3D打印的阴极的照片。已获得许可：2023年，John Wiley and Sons。

3D打印全电池是制造与能源结合的重要目标，当下的众多打印技术只能实现电池关键构建的部件之一的打印，因此实现全电池一体化打印对于降低打印成本、提升电池制造效率和优化全电池性能十分关键。

图8 (a) 不同3D打印电极的示意图和模型；(b) 3D电池的结构设计；(c) 整体视图。(d) 制备rGO-AgNWs-LTO电池的示意图；(e) 机理分析。已获得许可：2023年，Royal Society of Chemistry和Elsevier。

固态电池是解决液态电池体系中枝晶问题、腐蚀问题的重要策略之一，通过3D打印技术可以获得不同类型的电解质，包含无机陶瓷电解质、聚合物电解质以及复合型电解质，对优化电池界面和提升电池寿命有利。

图9 3D打印技术在混合电解质中的应用。(a) 典型的DIW过程，(b) 获得的不同电解质（多孔PVDF、块状和多孔Al₂O₃/PVDF混合电解质），和 (c) 相应的电池性能。(d) SLA过程和 (e) 不同的打印混合微结构，包括立方体、gyroidal、菱形和自旋结构。已获得许可：2023年，John Wiley and Sons和Royal Society of Chemistry。

3D集流体较商业二维集流体展示出高粗糙度、高比表，高孔隙度，对于正负极材料均能实现较高的面容量以及倍率性能，尤其是在金属电池负极方面，3D集流体可以调控金属沉积局部电流密度，均匀化电场分布，从而实现更加稳定的沉积/剥离效果。

图10 通过DLP制备的3D集流体。(a) 用于打印格子结构的典型DLP过程，和 (b) 相应的循环性能。(c) 用于打印3D柱状宿主和3D管状宿主的DLP过程。(d) 在不同宿主配置上的模拟电化学沉积，和 (e) 实验性电池性能。已获得许可：2023年，John Wiley and Sons和Elsevier。

微机电系统，也称为微系统或微型机器，是一种可以以毫米或更小的单位测量的先进设备。其内部结构通常大小从微米到纳米不等，使其成为独立的智能系统。通过3D打印技术制备高精密部件是3D打印技术的高精尖应用之一。

图11 (a) 结合3D打印和挑选-放置功能来制造3D微机电系统（MEMS）器件。(b) 3D打印MEMS开关的概念和打印过程。(c) 3D微型电池的示意图和图像，以及 (d) 3D打印结构的SEM和光学图像。已获得许可：2023年，John Wiley and Sons和Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America。

4 未来展望

先进的3D打印技术在电化学能量存储设备（EESD）方面提供了显著的潜力，特别是在设计和打印3D电极、柔性电极和可充电二次电池的全电池方面。如作者所述，使用3D打印来构建各种类型的电池（锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、金属电池）具有高能量和功率密度，代表了一项大胆而有前景的创新。然而，尽管3D打印在EESD中具有众多优点和巨大潜力，但仍需要解决一些障碍和挑战，以进一步发展3D打印技术并促进其实际应用。首先，商业化的3D打印机目前仅限于单个单元使用，只能生产单个或少数电池组件，导致制造过程时间较长。为了提高整体电池性能，需要集成多种功能材料，而不是单个组件。因此，分解3D打印设备的功能，改进每个子系统（成型室系统、三轴运动系统、材料输送系统、数控系统），并开发集成的打印平台至关重要。其次，仅有少量可打印的活性材料，特别是用于EESD的，适用于可充电电池的墨水。传统的惰性材料广泛用于3D打印，但为了实现最佳电化学性能，必须开发新型的电化学活性材料。此外，墨水通常需要各种添加剂来微调3D打印电极的流变性，因此需要进一步研究用于3D打印可充电电池的多功能添加剂。第三，纳米级打印精度以及在低湿度、低氧环境中运行的打印技术和设备的发展对于电化学能量存储和转化系统/设备至关重要。第四，了解3D设计结构与离子传输机制之间的关系对于提高打印电池性能至关重要。在3D多孔结构中电解质的润湿性以及在厚电极中的离子传输速率等因素可以进一步优化，以在极端工作条件下提高功率密度。此外，选择最佳的制造方法、工艺参数和结构参数对电池的容量和功率产生显著影响。因此，有必要全面了解电化学性能与结构设计之间的相互作用。最后，为了推进商业应用，必须考虑实际生产因素，如制造成本、产品的一致性（包括结构和性能的稳定性）以及潜在的应用场景和市场规模。3D打印设备和可打印材料的成本是商业可行性的关键因素，而设施和人员等方面的考虑也不容忽视。此外，必须显著提高动力电池产品的安全性能，以展示具有吸引力的技术优势和商业价值，特别是在能量密度较高且制造成本较低的应用中。尽管存在开发3D打印可充电电池所面临的挑战和缺点，但我们坚信，通过不断推进高效、低成本、高性能和多样化的3D打印技术，3D打印将成为未来制造业不可或缺的一部分，弥合产业和基础研究之间的差距。

5 作者简介

赵天寿  院士

南方科技大学

赵天寿，中国科学院院士、能源科学与工程热物理专家。南方科技大学机械与能源工程系讲席教授，碳中和能源研究院院长。1983年毕业于天津大学热物理工程系，1986年获该校硕士学位，1995年获得美国夏威夷大学博士学位。现任南方科技大学讲席教授、美国机械工程师学会(ASME) Fellow、英国皇家化学学会(RSC) Fellow、曾获Croucher资深研究成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖、国家自然科学二等奖、香港科大工程学杰出研究成就奖。入选Clarivate/Thomson Reuters 全球高被引科学家和最有影响力科学思想名录。任国际期刊《International Journal of Heat and Mass Transfer》主编与《Energy & Environmental Science》顾问编委。赵院士长期致力热质传递理论和电池储能技术的研究。针对国家对可再生能源利用的重大需求，围绕燃料电池、液流电池、金属空气等流体电池储能装置中能量传递与转换关键科学问题，建立了电池储能系统中热质传递和电化学能量转换的耦合理论，提出了热、质、电子及离子协同传输方法，突破了高功率流体电池设计的关键技术。提出了以可充放电的液态能量载体储电的新方法，发明了充、放电装置彼此独立的新型储能系统，取得了系统效率与输出功率的同时跃升，将在解决风光电并网难题、实现可再生能源规模利用、解决空气污染与气候变化问题等方面发挥重要作用。 

曾林  副教授

南方科技大学

曾林博士，南方科技大学机械与能源工程系副教授，博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市先进储能重点实验室（筹建）副主任，主要从事燃料电池、电解制氢以及电化学储能材料与器件的研发，基于电解液/电极界面与电化学反应相耦合的物质传递规律研究，探索了物质协同传输的机理，显著提高了电化学储能器件的性能，迄今以通讯作者在《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》等期刊发表高水平期刊论文100余篇，引用5800余次，H因子41，申请专利10项（授权4项，含1项PCT专利），连续三年位列斯坦福大学发布“全球前2%顶尖科学家”榜单（2020-2022）。近五年主持国家级项目2项，省市项目3项，参与科技部项目1项、粤深联合基金重点项目1项、深圳市双碳专项1项。