作 者  

化帅斌，金天，郭新

机 构  

华中科技大学

Citation

Hua S B, Jin T, Guo X. 2024. Electrochemical anodic oxidation assisted fabrication of memristors. Int. J. Extrem. Manuf. 6 032008. 

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad2c61

撰稿 | 文章作者

1 文章导读

忆阻器作为第四类基本电路元件，因其丰富的电导调节特性，在非易失性存储、逻辑和神经形态计算等领域受到越来越广泛的关注。然而，由于忆阻器薄膜的工艺往往需要真空、加热或气氛保护，周期长且工艺复杂。同时，高昂的设备成本也让许多科研人员望洋兴叹。电化学阳极氧化技术作为一种低成本、方便的工艺，可以有效解决这些问题。利用阳极氧化技术还可以制造出多种类型忆阻器，如薄膜型忆阻器、纳米管型忆阻器和纳米线型忆阻器；促进忆阻器的制备及应用。近期，华中科技大学材料科学与工程学院、材料成形与模具技术国家重点实验室郭新教授、化帅斌博士生、金天硕士生在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《Electrochemical anodic oxidation assisted fabrication of memristors》的综述，系统总结了阳极氧化辅助制备忆阻器的工艺及其应用。该论文首先解释了电化学阳极氧化制备氧化物薄膜、纳米管及阳极氧化铝模板（AAO）的原理，然后对阳极氧化制备忆阻器的工艺及应用进行了全面的研究和讨论，最后对该工艺的特点和前景进行了总结和探讨。这项工作将有助于利用阳极氧化技术制造出高质量、高耐久性和高一致性的忆阻器、也将促进忆阻器在非易失性存储器和人工智能领域的开发和应用。

关键词

阳极氧化；阳极氧化铝模板；忆阻器；阻变开关；电学性能

亮  点

• 介绍了一种低成本、高效和便捷的阳极氧化辅助制造忆阻器的方法。

• 概述了多种类型忆阻器的阳极氧化工艺和对应器件的性能。

• 总结和分析了阳极氧化工艺制备忆阻器的特点及存在的问题。

• 展望了阳极氧化工艺辅助制备忆阻器的前景、发展及挑战。

2 研究背景

随着数字科技的飞速发展，指数级增长的数据对计算机的性能提出了越来越高的要求。但随着CMOS器件的尺寸接近物理极限，摩尔定律的延续面临着众多挑战。此外，冯·诺依曼（Von Neumann）计算机体系结构中的计算单元和存储单元在物理上是分离的，限制了目前计算机的性能。分离单元之间频繁的数据传输会造成额外的能源消耗，而且数据处理的速度远远快于数据读取的速度，导致中央处理器（CPU）的性能受到限制及算力浪费。作为一种新型电子器件，忆阻器因尺寸小（2 nm）及其存算一体的特性等受到越来越多的关注，有望解决上述问题。忆阻器是蔡绍棠教授于1971 年提出的第四类基本电路元件。它通常由顶层电极、电阻层和底层电极组成。用于制造忆阻器的材料主要有二元金属氧化物、多元金属氧化物、二维材料、聚合物。二元金属氧化物制备的忆阻器，具有结构简单、高密度、低功耗、与 CMOS 工艺兼容性好以及多级存储等优点，通常被称为电阻式随机存取存储器（ReRAM）。忆阻器的工作机理通常包括离子效应，电子效应，热效应，依据这些机理的特点可以将忆阻器应用于逻辑运算、神经形态模拟、数据加密等应用。目前常用于制备忆阻器的工艺包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）及原子层沉积（ALD）等等。虽然这些工艺能够制备出性能较好的忆阻器，但是存在制备条件严苛，设备昂贵及周期长的问题。阳极氧化是一种室温成型、低成本且方便的工艺。它能够快速制备出致密的氧化物薄膜，还能够制备出纳米管氧化物以及AAO模板，进而制备出薄膜型忆阻器纳米线忆阻器、纳米管状忆阻器及纳米点忆阻器。通过改变氧化工艺，可以调节忆阻器的形貌、厚度及性能。本文对基于阳极氧化技术制备忆阻器的相关研究进行了系统的介绍。

3  最新进展

图1 阳极氧化制备氧化物及忆阻器的概要图。

如图1所示，根据阳极氧化制备出的忆阻器类型来分类，该工艺辅助制备忆阻器的研究进展主要分为四个部分：薄膜型氧化物忆阻器，纳米线忆阻器阵列，纳米点忆阻器，纳米管氧化物忆阻器。其中薄膜型及纳米管型忆阻器可以由阳极氧化工艺直接制备出阻变层，而纳米线和纳米点忆阻器需要结合阳极氧化铝模板及其它工艺如电泳沉积，物理气相沉积等工艺来协同制备。

薄膜型氧化物忆阻器 阳极氧化工艺可以将金属薄膜表面氧化为具有一定氧空位的氧化物阻变层，进而制备出忆阻器。通常来说，只要是能够被氧化的金属都能在此工艺下制备出忆阻器。目前研究较多的是氧化钛和氧化钽基忆阻器。阳极氧化制备出的忆阻器通常将被氧化金属作为底电极，将金属与电解液接触的部分氧化作为阻变层，利用该工艺制备出的忆阻器具有优异的循环稳定性，在1000圈甚至4000圈的I-V扫描中保持稳定的Set/Reset电压（图2（a））。如图2（c）所示，在其它基底如柔性膜上也可以制备出氧化钛基忆阻器。

图2 阳极氧化制备的氧化钛基非易失性忆阻器：（a）氧化钛片来制备缺氧型氧化钛的示意图，不同温度下器件测试的I-V曲线。（b）不同氧化电解液下的I-V曲线。（c）聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）柔性衬底上制作的二氧化钛忆阻器示意图、I-V 曲线、高低阻态。

在大电压和高浓度的电解液下，由于化学和热效应，阳极氧化制备出的氧化物薄膜往往是多孔的。图3中研究人员用高浓度的硫酸和氢氟酸作为电解液制备了氧化钽基忆阻器，随着氧化时间从5s增加到30s，孔隙率增加且趋向饱和，而低的氧化电压能够具有更好的器件之间一致性。制备出的忆阻器能够具有自整流的特点，降低忆阻器阵列中的漏电流问题。

图3 阳极氧化制备的多孔氧化钽基忆阻器：（a）器件结构图、形貌及氧化时间对孔隙率的影响。（b）不同氧化时间，50 V电压下制备的忆阻器I-V曲线。（c）40和50 V电压下器件均匀性比较。

如图4（b）所示，阳极氧化过程中，由于膜和电解液的接触部位先氧化，因此膜的氧化程度往往呈现梯度变化。阳极氧化也可以制备忆阻器阵列，16 × 16的忆阻器阵列中的器件由于Pt电极和氧化物中的肖特基势垒而展现出自整流现象。

图4 阳极氧化制备出的氧化钽忆阻器及其阵列：（a）器件结构示意图及阵列显微图。（b）氧空位在膜深度方向上的分布曲线图。（c）1000圈的I-V循环。（d）2 × 2阵列中的器件I-V曲线。

图5利用阳极氧化制备出易失性的氧化钛薄膜忆阻器阵列，良品率为100%。图5（f）展示了该工艺制备的20 × 20氧化钛忆阻器阵列，具有很好的器件一致性以及循环一致性。由于氧空位的扩散效应，该器件具有一定的时间延迟效应，可用于储备池计算应用。

图5 阳极氧化制备的梯度氧化钛忆阻器：（a）忆阻器结构示意图。（b）125圈I-V扫描图。（c）5 ×106个脉冲下的耐久性测试。（d）不同器件之间的一致性。（e）器件在脉冲下的电流及延时效应。（f）400个器件在脉冲下延迟时间的2D图像。

除此之外，阳极氧化工艺还被用于制备单独氧化物忆阻器如氧化铌、氧化铪、氧化铜，以及复合氧化物忆阻器如氧化铪-氧化钽、氧化铪-氧化铌等忆阻器。

纳米线忆阻器阵列 纳米线忆阻器是一种尺寸在纳米级别的小尺寸忆阻器，可用来探究忆阻器的导电机制。通过阳极氧化制备出的多孔AAO模板可以快速制备具有规则排列的纳米线忆阻器阵列。用来制备纳米线忆阻器的AAO模板通常为双通AAO，孔径在几十纳米范围，深度在几十微米。目前和AAO结合来制备纳米线忆阻器的工艺有电沉积工艺或者薄膜沉积工艺，前者以AAO底部的电极为阴极，在孔内电沉积金属后进行热氧化进而制备氧化物阻变层。后者可以直接在孔内沉积相应的底电极、中间层和顶电极。

图6 通过AAO模板制备的纳米线忆阻器：（a）氧化镍纳米线忆阻器制备过程及电学测试。（b）氧化铜纳米线忆阻器阵列制备流程图。

纳米点忆阻器 以导电细丝为导电机理的忆阻器往往因为细丝断裂位置不固定而造成器件的不稳定。而纳米点忆阻器是在忆阻器的内部添加了规则排列的纳米点，这些纳米点可以增强局部的场强或提供离子源，促进了导电细丝的定向发放，稳定了器件性能。其中纳米点可以长在层与层的界面或者层的内部，此外纳米点的材料，直径也会影响忆阻器器件的性能。在制备纳米点忆阻器过程中，通孔AAO充当纳米点模板，来沉积相应的纳米点，可显著的提升忆阻器的稳定性。

图7 通过AAO制备的易失和非易失型纳米点忆阻器：（a） Pt/HfO2/Ag纳米点忆阻器的制备机理，双向阈值转变曲线及器件开启电压分布。（b）WOx/Ti/Pt纳米点忆阻器结构、形貌及性能。

纳米管忆阻器 当电解液含有F-时，在一些氧化物如氧化钛的阳极氧化工艺中会因溶解效应产生纳米管状结构，这些纳米管氧化物也能够充当忆阻器的阻变层，进而产生阻变效应。如图8所示，在Ti膜上制备的纳米管直径在几十至一百纳米，通过调节氧化时间和电解液成分可以调节纳米管形貌和尺寸，尺寸规则的器件往往具有更稳定的性能。纳米管还可以为忆阻器中的金属离子移动提供特定通道，进而稳定细丝的连接和断裂，使得忆阻器性能更加稳定（图9）。

图8 氧化钛纳米管忆阻器的制备及电学性能：（a）通过阳极氧化制备氧化钛纳米管过程。（b）器件保持性能。（c）器件的耐久性测试。

图9 阳极氧化高稳定性氧化钛忆阻器：（a）氧化过程中三个阶段的结构示意图及氧化电流曲线。（b）忆阻器电学性能。

阳极氧化制备忆阻器的应用 非易失性忆阻器通常可以调节并存储电导，常用来作为下一代存储的候选者。利用阳极氧化可以制备出具有自整流效果的忆阻器，降低忆阻器阵列中的漏电流，并简化器件尺寸（图10）。如图11所示，阳极氧化辅助制备出的忆阻器可以用在模拟突触和神经元，神经形态计算以及非易失性存储等方面。忆阻器的电导用来代替突触的连接强度，通过调节电导可以模拟突触连接强度的改变。而器件电导值也可以模拟神经网络中的网络权值，实现神经网络矩阵运算中的存算一体，加速网络训练。如图12所示，用阳极氧化制备出的易失性忆阻器可以连接外电路来模拟神经元行为，并利用电导变化过程中的时间延迟来实现储备池计算，简化计算过程。

图10 自整流多孔氧化钽忆阻器用于非易失性存储：（a）V/3方案下器件可以降低漏电流。（b）利用器件特点计算出的忆阻器阵列的规模。（c）不同电压方案下阵列的最大规模以及和非自整流器件对比。

图11 阳极氧化制备的非易失性忆阻器的突触行为模拟及神经网络应用：（a）氧化钛薄膜忆阻器来模拟突触权重的增强和减弱。（b）氧化钛纳米管忆阻器来模拟突触STDP学习规则。（c）氧化铜忆阻器应用于卷积神经网络实现边缘图像识别。

图12 LIF神经元和神经形态计算系统：（a）生物神经元和忆阻器模拟的人工LIF神经元。（b）人工神经元的LIF行为。（c）神经元电路。（d）不同记忆时间下忆阻器对时间序列的识别结果。

4  未来展望

阳极氧化辅助制备忆阻器的研究仍存在一些不足和挑战：

1. 阳极氧化制备出的薄膜或纳米管的形貌及尺寸受到电解液、氧化工艺及基材因素的影响，因此需要严格控制这些参数来定量的调控器件的性能。

2. 多层阻变层忆阻器具有更好的器件电导调节和保持性能，然而目前缺乏相关的研究。

3. 工业上制备忆阻器阵列往往是引入CMOS工艺，来制备晶体管-忆阻器（1T1R）和选择器-忆阻器（1D1R）单元，进而降低漏电流。由于阳极氧化过程中，金属只要接触到电解液就会被氧化，因此需要结合光刻工艺来精准的对非氧化部位进行覆盖，将氧化物特异性的生长在晶体管的漏极上。然而在大面积氧化过程中气泡的产生和光刻胶脱落的风险依然存在。

4. 一些氧化物材料具有气敏或者光敏性能，能够对外部环境进行感知。利用阳极氧化技术制备出感存算一体化的忆阻器器件是一个可行的尝试。

5  作者简介

郭新教授是华中科技大学二级教授、国家高层次人才、中国固态离子学会理事、国际期刊《Solid State Ionics》编委、国际固态离子学会（International Society for Solid State Ionics）学术奖评选委员会五名委员之一。1998年至2002年，作为客座研究员在德国马普固体研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）从事研究工作。2002年至2012年，任德国于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）终身高级研究员，并在2005年获美国陶瓷协会学术奖“Ross Coffin Purdy Award”。

本文转载自微信公众号 极端制造 IJEM