文章重要内容

      中国科学院长春应用化学研究所王献红团队设计了一系列双功能卟啉铝催化剂，通过调控大位阻有机碱与铝中心的协同作用，实现长链末端环氧化物与CO₂高聚合物选择性(99%)、完全交替共聚。

文章背景

       CO₂基高分子材料作为一种能够实现CO₂的高值化利用方式，已成为全球范围内的研究热点，其中长链末端环氧化物(LCTE)，如1,2-环氧丁烷(BO)、1,2-环氧己烷(HO)和1,2-环氧辛烷(OO)等与CO₂共聚生成聚碳酸酯，所得共聚物的玻璃化转变温度(T_g)低于室温，有望制备弹性体和压敏胶材料。但这一类LCTE单体往往展现出较环氧丙烷更低的活性，以及在链增长过程中的位阻效应导致聚合物链末端易发生回咬反应，从而降低了聚合物选择性，因此亟需推动新型催化剂的开发以实现LCTE与CO₂的高效共聚。

文章概述

近期，中国科学院长春应用化学研究所王献红团队通过在卟啉meso苯环不同位置引入大位阻有机碱1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，设计了一系列双功能卟啉铝催化剂（图1），旨在调控TBD基团与铝中心的空间协同作用。其中TBD连接在meso苯环间位上的催化剂m-4展现出最佳的催化效果，可高聚合物选择性(99%)催化1,2-环氧丁烷或1,2-环氧己烷与CO₂完全交替共聚。催化剂的核磁表征与聚合结果实验，证实了金属中心与TBD基团合适的空间距离对提升聚合反应效率至关重要，距离过近或过远都会抑制分子内协同作用并导致催化剂聚合性能的下降（图2）。

图1 双功能卟啉铝催化长链末端环氧化合物与二氧化碳共聚

进一步，团队通过原位红外光谱仪对m-4催化剂催化下的BO/CO₂共聚进行反应动力学研究，可以得出共聚生成聚碳酸丁烯酯的速率方程为：R_i = k [BO]¹[m-4]¹[CO₂]⁰，其对应关系证明所合成的双功能卟啉铝催化剂m-4具有分子内协同催化的动力学特征（图3）。

本文工作探究了双功能催化剂分子内催化位点的空间分布与所产生协同作用的关系，为LCTE/CO₂高效交替共聚合成聚碳酸酯提供了一种新思路。

该文以研究论文形式即将在《高分子学报》2025年印刷出版。论文第一作者为中国科学院长春应用化学研究所硕士生刘克共，通讯作者为王献红研究员、刘顺杰研究员。

刘克共, 刘顺杰, 范培鑫, 张若禹, 陈学思, 王献红.

双功能卟啉铝催化二氧化碳与长链末端环氧化物共聚.

高分子学报,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24185

Liu, K. G.; Liu, S. J.; Fan, P. X.; Zhang, R. Y.; Chen, X. S.; Wang, X. H..

Bifunctional porphyrin aluminum catalyzed copolymerization of carbon dioxide and long chain terminal epoxidey.

Acta Polymerica Sinica,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24185

原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24185&lang=zh