封面设计理念

       封面图中间主体部分展示了自修复功能高分子实施修复过程的各种外场作用，包括机械力、电场、光、微波、磁场、加热、水和化学试剂等。封面左下角代表损伤的功能高分子网络，在上述不同外场条件的激发下，可以修复功能高分子网络（如封面右上角所示），恢复退化或丧失的功能。

       该封面图突显了自修复功能高分子对外场作用的依赖性，旨在加深读者对综述内容和核心观点的理解，引发读者对于自修复功能高分子的激发条件和实际工作环境之间的匹配性的思考，从而推动面向实际应用场景的功能高分子材料的设计和制造。

文章重要内容

近期，中山大学化学学院张泽平/容敏智/章明秋团队对外场作用下的自修复功能高分子的研究进展进行了综述。文章总结了机械力、电场、光、微波、磁场、直接加热、湿度/水和化学试剂等外场条件激发的自修复功能高分子的代表性工作，并详细分析了各类激发方法的基本原理、实施过程和特点。在此基础上，进一步讨论了该领域的挑战和发展趋势，希望能推动面向实际应用场景的自修复功能高分子的发展。

研究背景

含有特定官能团、分子结构或者功能填料的功能高分子材料在电子信息、能源、生物医用等高新技术领域的应用非常广泛。由于功能高分子材料在制造和使用过程中，不可避免地会遭受损伤，以及化学成分和分子结构的变化，从而导致功能的衰减甚至丧失，严重影响材料的稳定性和使用寿命。

近年来，自修复高分子及其复合材料的研究迅速发展。与此同时，除了以恢复力学性能和结构完整性为目标的自修复结构材料外，越来越多的研究人员开始关注自修复与功能材料的有机结合。自修复功能高分子可以在一定的外场作用下，通过化学或物理作用，实现非结构功能的恢复，显著提高材料的服役寿命和耐久性，具有广阔的应用前景。到目前为止，除了少数自修复功能高分子体系的修复过程可以自发进行，大部分需要施加外部刺激进行触发。因此，有必要深入了解相关的外场条件，从而在材料设计时选择与特定工作环境相兼容的自修复实施方法，促进自修复型功能高分子的实际应用。

文章概述

       本篇综述从激发方式的视角入手，分类总结了机械力、电场、光、微波、磁场、直接加热、湿度/水和化学试剂等外界刺激条件触发的自修复功能高分子材料（图1）。同时，讨论了各种激发方法的基本原理、实施过程和优缺点。

图1 激发功能修复的外场作用

（1）机械力

 机械刺激根据作用方式可分为机械物理效应和机械化学效应。对于机械物理刺激，施加外力主要引起修复剂的释放和/或受损组分的去除，而机械化学效应则通过机械力激活内置的力响应单元，产生自修复所需的活性基团。其中，机械物理刺激最突出的特点是其直接性，而且无需精确控制。此外，当修复过程由机械损伤触发时，可以大大简化自修复系统的组成。相比之下，机械力化学具有高反应性和选择性、低能耗等优点。然而，机械化学刺激通常在环境温度下实施，此时的链段运动性可能不足以推动分子链的扩散和纠缠，而链运动性恰恰是重建力响应基团和闭合裂纹的先决条件。因此，机械力化学激发方法更适合于修复初始微小损伤，而不是宏观裂纹。

（2）电场

 电场可以通过以下三种方式转化为化学刺激，触发功能性聚合物的自修复过程。（i）电化学刺激：电能通过电活性基团的电化学反应转化为化学能。与产生电热效应的电压相比，电化学反应可以在更温和的条件下进行。但是，由于能实现本征型自修复的电可逆键极少，而且电化学反应存在反应速度慢、电流效率低的缺点，迄今为止，仅有几例基于电化学反应的自修复功能高分子材料报道。（ii）焦耳加热（欧姆加热）：电能通过导电填料的欧姆加热效应转化为热能。根据焦耳定律，在一定电压下，电路中的开路位置将产生更多的热量，为重建导电通路提供了一种自动控制的方法。焦耳加热无需额外加热器，同时具有温度均匀、加热速度快、自动控制的优点，还可以避免加热源向聚合物传导热量过程中的能量损失。（iii）电磁加热：电能通过磁性粒子的电磁感应转化为热能。磁性高分子复合材料中的磁性颗粒在振荡磁场的反复磁化过程中，磁滞损耗和弛豫损耗会产生热效应，该热效应与磁粒子尺寸和磁场频率高度相关。在中低频范围内，磁滞损耗和弛豫损耗分别是微米级铁氧体颗粒和纳米级超顺磁性铁氧体粒子产生磁热效应的主要原因。这种磁热效应可以提高磁性高分子复合材料的温度，从而促进大分子的物理或化学相互作用。

（3）光

 与热刺激相比，光激发可以实现局部区域甚至定点自修复，同时确保整体材料的尺寸稳定性。此外，光作为清洁能源，环境友好且廉价易得。与电场类似，光也可以直接触发光化学反应，或者通过光热效应加速具有热响应性的化学反应。前者采用的光源主要是能量较高的紫外光和可见光，后者的光源则大多是穿透力较强的近红外光。太阳光是一种混合光，可以同时适用于上述两种类型的反应。然而，光诱导修复存在一些明显的缺点需要在未来研究中加以克服。例如，由于光敏单元的高活性，可见光诱导的自修复高分子在户外环境中会持续出现结构不稳定。同时，鉴于传统紫外光的穿透深度有限，通常会使用高强度紫外光来辅助自修复，这会加速聚合物基体的老化和降解。在这种情况下，利用太阳辐射中的低强度紫外辐射作为刺激源，已被证实是避免上述问题的一种解决方案。

（4）微波

 将导电或/和磁性颗粒（如还原氧化石墨烯和铁镍合金）填充到高分子基体中可以有效地吸收微波，然后将吸收的能量通过电损耗和磁损耗转化为热量，激活修复化学过程。由于填料也会反射微波，所以微波吸收能力并不一定随着填料含量的增加而提高。微波加热可以使被加热物体本身成为加热器，实现内外部的同步加热。此外，因为微波只能被填料吸收产生热量，而不能被周围的空气吸收，所以，与传统烤箱的空气/真空气氛加热修复相比，在微波炉中的修复更均匀、快速和高效。此外，微波加热的热惯性低，容易控制。

（5）磁场

 恒定直流/瞬时脉冲电流产生的磁场可以诱导铁磁颗粒（如四氧化三铁和钕铁硼）的平行排列，产生磁吸引力，辅助磁性高分子复合材料断裂面的重新对接。外界磁场主要通过磁性复合材料中的铁磁填料起作用，辅助断裂面重新对接。然而，磁性填料的耐腐蚀性和高温稳定性较差，会对材料的自修复性能产生负面影响。除此之外，强的磁性吸引力通常需要高含量的铁磁性颗粒，这将大大降低复合材料的加工流动性。

（6）直接加热

 光的穿透深度非常有限，一般只有非常薄的高分子材料才适用于光激发自修复。为了保证能够在整个块状材料中激活自修复所需的物理或/和化学相互作用，直接加热是最常用的方式。修复基元的热响应性和热激发温度均是修复的关键参数。修复单元需要根据实际应用场景的工作温度进行选择。例如，导热复合材料通常在不同温度下服役，工作中产生的热机械应力会引发聚合物材料热降解。修复温度和工作温度的相匹配可以对器件运行过程中产生的损伤进行同步修复，提高产品的可靠性。

（7）湿气/水

 水在自修复体系中的作用主要可分为三种：溶胀、破坏可逆非共价键（如氢键和静电相互作用）和触发可逆共价键（如亚胺键和硼酸酯键）的水解。功能高分子及其复合材料在水中的溶胀是比较常见的，溶胀可以提高断裂面上的大分子流动性，为激发可逆键的动态反应创造先决条件。值得注意的是，具有水诱导自修复能力的功能高分子通常意味着材料在空气中容易吸水，可能对材料的稳定性和应用产生负面影响。因此，需要进一步探索如何解决这两个相互矛盾的方面。

（8）化学试剂

 一些功能高分子需要在断裂界面/损伤表面滴加化学试剂，加速可逆反应动力学或促进功能性分子链段的运动，实现功能的自修复（如超疏水性和反射率）。显然，由于内部微裂纹难以手动干预，很难通过这种方式得到有效和及时的修复。此外，如何实现自动添加化学试剂，以及在自修复操作实施后消除化学试剂和反应产物，仍然具有非常大的挑战性。

 目前，自修复功能高分子材料已经发展成为一个跨多学科的合作平台，在电子信息、能源、生物医用等高新领域具有广阔的应用前景。然而，在该新兴技术大规模应用之前必须解决以下的问题和挑战。（i）迄今为止报道的刺激方式主要是作用于功能性高分子复合材料的基体，并通过特定的物理/化学相互作用闭合裂纹，同时辅助内部的功能性填料重新连接或者恢复到原来的位置。相反，借助外部刺激直接实现功能恢复的体系相对较少。这种现象与当前研究的功能高分子材料损伤模式主要集中在机械损伤上，而非化学因素诱发的功能衰减有一定关系。在上述情况下，除了少数可流动的功能组分（如液态金属），聚合物基体和功能组分通常都是不可分割的有机整体，难以单独移动，而需要同步地被破坏和修复。（ii）自修复的激发条件与功能材料的工作环境往往不一致。这意味着必须借助额外的条件来实施修复过程，显著增加修复技术的使用成本。为了实现在服役过程中退化功能的实时原位恢复，刺激条件应该尽量与材料使用环境相匹配（如油水分离膜的水激发自修复）。（iii）实验室模拟的损伤模式有时与潜在实际应用场景并不匹配。例如，对于在高温环境下工作的热界面复合材料，应该更多地考虑热氧老化损伤，而并非切割/刮擦等机械损伤。类似地，针对光响应材料和器件，解决光老化会更有意义。

      上述工作以综述形式在《高分子通报》2024年第11期印刷出版，论文第一作者为中山大学化学学院张泽平副教授，通讯作者为章明秋教授。

作者简介：

章明秋，男，1961年生，现任中山大学化学学院教授。长期从事高分子及高分子复合材料的科研与教学，研究方向主要包括高分子材料，高分子共混物和高分子复合材料的结构与性能关系，表征技术，功能化应用等，内容涉及高分子材料和增强聚合物复合材料的力学性能，纳米粒子表面改性和纳米粒子/高分子复合材料，植物基复合材料，复合材料中的界面结构，高分子物理，导电复合材料，减摩耐磨复合材料，自修复型智能高分子复合材料等。目前兼任《复合材料学报》主编、Composites Science & Technology副主编、《高分子通报》副主编等职。

容敏智，男，1961年生，曾任中山大学化学学院教授。长期从事高分子材料学科的基础与应用研究，对高分子合成、共混物及树脂基复合材料等领域均开展了广泛的研究。近年来的研究领域涉及聚合物网络的结构与性能，反应性共混及热固性树脂改性，高分子精细化学品与精细化工技术，天然纤维复合材料，自愈合型高分子材料，聚合物基纳米粒子复合材料等。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Func. Mater.、Chem. Mater.、Chem. Sci.、Macromolecules、J. Mater. Chem.、Biomacromolecules、Polymer、Compo. Sci. Tech.、《高分子学报》等国际核心刊物发表论文近300篇，申请发明专利40余件，出版英文专著一本。

张泽平，男，1988年生，现任中山大学化学学院副教授。主要从事基于动态可逆共价化学的自修复型高分子及其复合材料的设计、构筑和性能研究，并探索相关高分子在结构与功能材料领域中的应用基础研究。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Prog. Polym. Sci.、Adv. Funct. Mater. 等国内外学术期刊发表SCI论文30余篇。主持国家自然科学基金面上项目2项、国家自然科学基金青年项目1项、广东省自然科学基金面上项目2项。申请中国发明专利15件，获授权10件。目前兼任中国高分子三刊联合青年编委等职。

引用本文：张泽平, 容敏智, 章明秋.外场作用下的自修复功能高分子.高分子通报, doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.24.180Zhang, Z. P.; Rong, M. Z.; Zhang, M. Q.Self-healing Functional Polymers Triggered via External Stimuli. Polym. Bull. (in Chinese), doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.24.180

原文链接：

http://www.gfztb.com/thesisDetails#10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.24.180&lang=zh