非典型发光材料（NLMs）是一类不含大π共轭单元的有机发光材料，以其合成过程简便、反应条件温和、良好的亲水性和生物相容性等特点，赢得了广泛的关注。尽管如此，现有文献普遍指出，NLMs在高浓度和固态条件下才能实现有效发光，这在细胞成像领域存在一定的局限性。高浓度可能导致细胞毒性增加，同时渗透压问题可能引起细胞失水甚至死亡，这些因素限制了NLMs在细胞成像领域的应用潜力。

为了克服这些限制，桂林理工大学的龚永洋教授与上海交通大学的袁望章研究员合作，设计并合成了一系列基于乙二醇二缩水甘油醚和乙烯基胺类化合物的低聚物（图1）。他们通过优化分子结构，提升了激发态的π-π*跃迁比例，同时抑制了n-π*跃迁，减少了易受水和氧猝灭的三重态激子的生成，从而提高了单重态激子的利用率。此外，他们还构建了稳定的分子团簇，以降低分子运动，抑制非辐射跃迁，进一步提升了发光效率。这些低聚物在稀溶液中（浓度为0.1 mg/mL）表现出了高达9.2%的显著发光效率。更进一步，这些合成的低聚物不仅展现出激发波长依赖性和浓度依赖性的发光特性（如图2所示），还对温度和pH变化具有荧光响应能力。特别值得一提的是，它们在稀溶液中对Fe³⁺、Cu²⁺和Mo⁵⁺等离子具有识别能力。这些特性预示着这些低聚物在细胞成像领域具有潜在应用价值。

图1 低聚物 P1、P2 和 P3 的合成途径及其化学结构。

图2 不同浓度的P1溶液在365 nm紫外线照射下的照片（a）；不同浓度的低聚物 P1 溶液的吸收光谱（b）和发射光谱（c）；λ_ex = 380 nm。

分子动力学模拟的结果显示，合成的低聚物在溶液中能够稳定地形成纳米团簇（见图3），因此可以通过簇聚诱导发光（CTE）效应来揭示其发光机理。

图3 P1在298.15 K的乙醇溶液中不同时间的聚集状态的分子动力学模拟；虚线代表部分氢键和短相互作用。

量子化学理论的计算结果（如图4所示）揭示了在酸性环境中，当这些聚合物的三级胺基团被质子化后，分子内部的氢键作用显著增强。例如，P1低聚物的重复单元内的氢键能量从-7.40 kcal/mol显著增加至-13.45 kcal/mol。这种增强的氢键作用能够有效地限制低聚物分子团簇的运动，从而减少非辐射跃迁，使得这些聚合物展现出显著的发光增强效果以及对pH变化敏感的光学特性。从激发态跃迁的特性来看，三个低聚物的重复单元中，最高占据分子轨道（HOMO）的π电子成分占据了超过80%的比例。这表明这些低聚物的HOMO到最低未占据分子轨道（LUMO）的跃迁主要通过π→π*的跃迁来实现。此外，这些跃迁的振子强度（f）均接近0.01，显示出这类跃迁的高可行性。这种π→π*的跃迁不仅能够显著提高摩尔消光系数，从而增强对光的吸收能力，还能够抑制n→π*的跃迁，减少三重态激子的生成，从而提高单重态激子的利用率。

图4 （a）P1、P2和P3聚合物的模型单元在中性和酸性条件下的氢键强度；（b）P1、P2 和P3聚合物模型单元的HOMO、LUMO水平电子密度分布、HOMO中π成分百分比和振子强度。

      该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。何娇硕士研究生是该论文的第一作者，龚永洋教授和袁望章研究员是通信联系人。

原文信息：

Efficient and pH-Sensitive Nonconventional Luminescent Polymers for Cellular Imaging and Ion Detection

He, J.; Song, H. J.; Liu, Z. A.; Jiang, B. L.; Gong, Y. Y.; Yuan, W. Z.

Chinese J. Polym. Sci.

DOI: 10.1007/s10118-024-3161-1