文章重要内容

       如何通过简单的工艺制得高性能、多功能石墨烯薄膜是石墨烯研究领域的重要课题。浙江工业大学徐立新团队实现通过简单方法制备多功能石墨烯薄膜。首先通过链行走聚合和原子转移自由基聚合方法相结合，以乙烯和丙烯酸十六烷基酯(HDA)为主要单体原料设计合成了超支化梳形多臂共聚物HBPE@PHDA，利用其辅助天然石墨液相剥离制得石墨烯分散液，获得由该共聚物非共价但稳固修饰的低缺陷石墨烯，进一步通过真空抽滤使所得石墨烯取向，同时使所述共聚物在石墨烯表面原位结晶，可成功制得具有优秀力学性能，同时兼具形状记忆和各向异性导热功能的石墨烯复合薄膜。该思路以超支化梳形多臂共聚物的设计、合成和应用为纽带，可实现低缺陷石墨烯的高效剥离、表面修饰和组装应用紧密结合，具有原料丰富易得、工艺简单、完整可控等优势，所得石墨烯复合薄膜在电子封装和可穿戴材料等领域具有重要应用前景。

文章背景

       石墨烯薄膜因具有优异的导电、各向异性导热、焦耳加热、电磁屏蔽等功能，并具有轻质、柔性等特点，以及较高的力学机械强度，在诸多领域均具有重要应用前景。目前，通过球磨或液相剥离等工艺由天然石墨直接剥离获得低缺陷石墨烯分散液，后经真空抽滤、刮涂、旋涂等步骤实现石墨烯取向获得石墨烯薄膜的方法，具有制备工艺相对简单，石墨烯结构缺陷较少的优势。但其横向尺寸较小，表面缺乏可反应的化学基团，难以单独形成足够力学强度的石墨烯功能薄膜。因此，如何通过简单工艺制备高性能、多功能、自支撑型石墨烯薄膜仍需研究探索。

文章概述

       最近，浙江工业大学徐立新团队设计合成了超支化梳形多臂共聚物HBPE@PHDA，利用其辅助天然石墨液相剥离制得石墨烯分散液，获得由该共聚物非共价但稳固修饰的低缺陷石墨烯，进一步经真空抽滤获得不同组成比例的石墨烯取向复合薄膜(Graphene/HBPE@PHDA)，该薄膜同时呈现出优秀的力学机械强度、各向异性导热性能和稳定的热致可逆形状记忆功能(图1)。

图1 Graphene/HBPE@PHDA石墨烯复合薄膜制备示意图。

 该研究对所得石墨烯薄膜的力学、导热和形状记忆性能进行了评价。如图2(a)和2(b)所示，所得的两个石墨烯薄膜(即GH60和GH75)虽然石墨烯比例较高，但均仍呈现出一定的力学机械强度，可作为独立支撑薄膜存在，同时显示出较高的柔韧性。代表性地，图2(f)给出了其中薄膜GH60的应力-应变曲线，显示该薄膜的拉伸强度高达3.0 MPa，同时断裂伸长率可达2.2%，证实该薄膜具有较好的力学机械强度。

图2 Graphene/HBPE @ PHDA复合薄膜的表征结果。分别为GH75 (a)和GH60 (b)的形貌；(c) GH75表面SEM图像；GH75的(d, e)断面SEM照片；(f) GH60的应力-应变曲线。

如图3(a)显示，所得石墨烯薄膜(GH60和GH75)均具有较高水平热导率，随石墨烯比例增加，水平热导率可进一步提高至37.0 W·m^-1·K^-1，表明通过石墨烯取向以及石墨烯含量提高，所得薄膜可获得优异的水平导热性能；同时，图中显示，上述石墨烯薄膜的垂直热导率均显著低于对应的水平热导率，分别仅为0.8和1.0 W·m^-1·K^-1，这是由于石墨烯作为二维纳米材料，取向后垂直方向热阻较大，同时表面残留的共聚物HBPE@PHDA使热阻进一步增大的缘故。通过计算，发现所得石墨烯薄膜的水平热导率/垂直热导率比值可高达37.0，表明所得石墨烯薄膜具有典型的各向异性导热特征。

图3 (a) GH60和GH75的热导率；(b) 评估GH60在热板(75 °C)上的垂直方向上的热传递性能的方法；(c) GH60在(b)中的表面温度与加热时间的关系；(d) 评估GH60平面方向上热传递能力的方法；(e-g) 红外热像图，对应于(d)中不同加热时间的样品。

该研究对石墨烯薄膜(GH60、GH75)的形状记忆性能进行评价(图4(a))。首先通过加热使长条形样品升温至75 °C，稳定10 min后借助外力使其弯曲成特定形状(如“U”形)，后冷却至室温，上述薄膜形状可稳定保持，进一步通过逐步加热至80 °C，薄膜可逐步恢复到最初形状，两个薄膜样品均显示出热致可逆的形状记忆性能。如图4(c)中所示，仅仅通过加热约40 s，薄膜即可恢复到最初形状，形状恢复率接近100%，而且各个循环过程样品的形状恢复速率保持稳定，表明所得石墨烯薄膜具有稳定的热致可逆形状记忆功能。

图4 评估Graphene/HBPE@PHDA复合膜形状记忆性能的方法；(b) GH60在循环1-5中作为加热时间函数的形状恢复率(Rr％)；(c) GH60在形状恢复过程中的循环1、3和5的红外热图像。

 该研究进一步对形状记忆的作用机理进行探索。该研究认为，在所得石墨烯复合薄膜体系中，通过共聚物HBPE@PHDA的侧链进行结晶，实现HBPE骨架在石墨烯表面有效物理缠结(图1)，从而使复合薄膜的力学机械性能显著提高(图2(f))，同时通过该共聚物稳定的熔融-结晶转变，赋予薄膜以形状记忆功能(图4、图5(e))；图5(f)证实了这一结论，在共聚物HBPE@PHDA的DSC熔融升温过程，由其制得的复合薄膜GH60形状恢复率急剧增加，说明是由于该共聚物熔融使薄膜形状得以恢复。

图5 HDA、HBPE @ Br和HBPE @ PHDA (Run 2)的DSC曲线包括(a)降温和(b)第2次升温过程；(c) HBPE @ PHDA(Run 2)的POM图像分别在25和40 °C下拍摄；(d) GH60在1 ~ 5循环中的DSC曲线，包括降温和升温曲线；(e) 石墨烯/ HBPE @ PHDA复合薄膜的形状记忆机理；(f) GH60的DSC第2次升温曲线及其形状回复率随温度的变化曲线。

该研究可为自支撑型高强、多功能石墨烯薄膜简单制备提供新的研究思路。以论文形式即将在《高分子学报》2024年印刷出版。论文第一作者为浙江工业大学硕士生王敏，通信联系人为徐立新教授。

引用本文：

王敏,何杰,柴园园,叶会见,周洪涛,严维力,徐立新.

基于超支化梳形多臂共聚物的石墨烯多功能薄膜制备研究.

高分子学报,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24130

Wang, M.; He, J.; Cai, Y. Y.; Ye, H. J.; Zhou, H. T.; Yan, W. L.; Xu, L. X.

Multifunctional graphene films based on designer hyperbranched comb-like multi-arm copolymers.

Acta Polymerica Sinica,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24130

原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24130&lang=zh