刺激响应材料在受到诸如光、热、湿度变化等刺激时，某些光学性质如颜色、透明度或灰度等会发生相应的变化，这一特性使其广泛应用于信息加密、防伪等领域。然而，在刺激响应材料中实现多重信息加密通常需要在制备过程中设计不同的智能响应分子结构，并将其组装到聚合物基质或凝胶中，这增加了材料制备和信息加密解密过程的复杂性。因此，在单一材料上开发一种直接简便的局部相位图案化程序仍具有挑战性。

基于上述背景，赣南师范大学化学化工学院何昌飞课题组介绍了一种基于聚肟酯（POE）交联网络直接制造信息加密材料的方法，利用UV光诱导肟酯键异构化，调节交联网络中顺式结构和反式结构的比例，实现可编程的结晶温度。在UV光的作用下，较低能量的反式结构能够部分转变为较高能量的顺式结构，从而调控POE薄膜的光学性质，所制备的POE薄膜在温度刺激下表现出从不透明状态转变为透明状态的能力，其中转变温度和动力学取决于UV光照时间。利用这一策略可以将复杂的图案和信息通过不同的选择性区域曝光时间进行加密，并在特定的温度或冷却时间下进行解密。聚肟酯所用单体和UV诱导POE图案化及其加密工艺如图1所示。

图1 (a)构成POE的化学组分;（b）POE的可逆光学性质;（c）UV诱导POE图案化及其加密过程;（d）图案化POE薄膜在不同冷却温度下的照片，比例尺，1 cm。

通过改变UV照射强度和照射时间，可以调控POE的结晶温度，从而影响POE薄膜在一定温度下的透明度（图2a）。图2b 显示了不同曝光时间处理的样品的透光率随温度的变化。循环稳定性测试表明POE薄膜在50次循环后可逆光学性质还能保持稳定(图2c)。DSC测试结果和XRD测试结果表明POE薄膜随着光照时间的增加，结晶温度和结晶度都相应的降低(图2d-2g)。

图2 (a) 不同温度下不同UV光参数作用下的POEs图像，比例尺，10 mm; (b) 可见光透过率与冷却温度的关系图; (c) 可逆光学性质在20-28 ℃之间变化的循环稳定性; (d) 不同UV光照射时间处理的POEs的DSC降温曲线; (e) 不同UV光照射时间处理的POEs的相对结晶度（降温速率 5 ℃/min）; (f) POEs的XRD曲线; (g) 不同UV光照射时间处理的POEs的XRD半峰宽值和晶面间距。

       使用不同尺寸的光掩模，可以在POE薄膜上得到高对比度的图像。在此基础上我们制备了一种含有二维码图案的POE薄膜。薄膜在高温下呈透明状态，二维码图案无法读取；当薄膜冷却至约25秒时，UV光未照射区域开始结晶，开始转向不透明状态，而UV光照射区域仍保持无定形和透明状态，从而可以完整读取二维码信息；35秒时，UV光照射区域也开始结晶，两个区域之间的对比度降低，导致二维码图案模糊，无法从中读取任何信息。其中信息显现所需的时间取决于冷却速率以及图案与背景之间的UV光照时间差异。(图3)。基于温度或冷却时间响应的复杂信息时空加密-解密过程演示如图4。

图3 (a) 铜网形成的微观图案，比例尺，100 μm; (b) 彩色背景下的多种光学图案，比例尺，0.5 cm; (c) 时间编程的光学二维码，绿色矩形背景区域表示可读范围，比例尺，1 cm。

图4  (a) 特定温度下信息解密的3D编码; (b) 信息编码的过程示意图; (c) 数字信息随时间演变的POE图像，所有图像比例尺：1 cm。

       该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science的"Dynamic Polymer Networks"专辑。杨宇凡硕士研究生为该论文的第一作者，李亿保教授及何昌飞博士为通信联系人。

原文信息：

Phase Patterning of Poly(oxime-ester) for Information Encryption by Photo-induced Isomerization

Yang, Y. F.; Bai, Y.; Li, Y. B.; He, C. F. 

Chinese J. Polym. Sci. 2024, 42, 1488–1494.

DOI: 10.1007/s10118-024-3183-8