文章重要内容

     系统研究了增压温度、增压速率以及增压压力对等规聚丙烯/β-iPP成核剂(iPP/TMB-5)结晶行为的影响。研究发现，改变增压条件不仅能够控制TMB-5的自组装结构、改变iPP的结晶形貌，还能够制备出含有多种晶相的iPP/TMB-5制品。不同增压温度下，TMB-5能够自组装成针状、花状或点状结构，进而诱导iPP生成棒状、花状或点状晶。相同增压温度下，增压压力越低、增压速率越慢越有利于TMB-5的自组装，反之则不利于其自组装。本工作建立了增压压力-增压温度-增压速率和iPP/TMB-5结晶结构之间的关系，期望为制备高性能iPP制品提供新思路。

文章背景

      β-iPP因具有优异的力学性能而受到广泛关注，迄今为止，添加β成核剂仍然是制备高含量β-iPP的最有效方法。添加某些特定β-成核剂（如TMB-5）能够在iPP熔体中组装成多种特殊结构，诱导生成具有不同结晶形貌的iPP制品，进而影响其宏观性能，是提升iPP力学性能扩展其工业应用的有效途径。然而，目前为止，iPP/TMB-5的结晶行为研究大都聚焦在常压条件下，很少关注高压下TMB-5结晶时的自组装行为及其对iPP结晶结构的影响。众所周知，聚合物成型加工过程中，压力是实际加工中的关键变量之一。调节压力不仅能改变晶体的成核密度和生长速度，甚至可以改变不同晶相间的相对稳定性、诱导新晶相的生成。通过研究TMB-5在不同增压条件下的自组装情况以及其对iPP结晶形貌和结晶结构的影响，建立增压压力-增压温度-增压速率和iPP/TMB-5结晶结构之间的关系，能够揭示关于iPP/自组装β-NA高压结晶普遍规律，为制备高性能iPP制品提供实验支撑。

文章概述

      最近，郑州大学邵春光团队通过改变增压条件来调控iPP/TMB-5的结晶结构，分别探讨了增压温度、增压速率和增压压力对共混物结晶结构的影响，并对TMB-5的自组装行为进行了探究。实验发现，在高压处理过程中，TMB-5会发生自组装，进而影响iPP熔体的结晶行为，控制增压压力和增压速率能够调控TMB-5的自组装结构。图1是增压速率固定时（1 MPa/s），增压温度和增压压力对TMB-5自组装结构的影响。可以看出，增压温度为230 ℃时（图1a），TMB-5能够组装成针状结构，但当增压温度升高至260 ℃时 (图1b)，TMB-5能够组装成花状结构。实验结果还表明，以上两种自组装结构的尺寸均随着增压压力的增加而减小；同时还存在一个临界压力，当增压压力超过该临界值时，TMB-5仅能组装成点状聚集体。

图1 增压温度分别为（a）230 ℃和（b）260 ℃时，不同增压压力下TMB-5的自组装情况（如图中虚线所示）

     图2是增压压力固定时（100 MPa），增压速率和增压温度对TMB-5的自组装的影响。230 ℃的增压温度下（图2a），当增压速率由1 MPa/s升高至6000 MPa/s时，针状TMB-5聚集体的平均长度由90 μm下降到52 μm；在260 ℃下增压时，当增压速率由1 MPa/s升高至6000 MPa/s时，花状TMB-5聚集体的平均直径由210 μm下降到116 μm。以上结果表明，提高增压速率同样能够抑制TMB-5的自组装。这是因为在较低的增压速率下，iPP熔体的黏度缓慢增加，使得TMB-5有更多的时间通过分子扩散和氢键的作用进行自组装，更有利于形成尺寸较大、较完善的聚集体。综上，本工作提出了通过改变增压温度、增压压力和增压速率来调控TMB-5的自组装结构的新思路。

图2 增压温度分别为（a）230 ℃和（b）260 ℃时，不同增压速率下TMB-5的自组装情况（如图中虚线所示）

图3建立了增压温度、增压压力和增压速率对TMB-5自组装形貌及iPP结晶结构的影响。当增压温度为230 ℃时，在100和200 MPa下，TMB-5能够自组装成针状结构，诱导iPP形成棒状晶体，提高增压速率会使TMB-5 针状结构长度减小。更高的压力下结晶时（500和1000 MPa），TMB-5仅能够组装成点状聚集体，此时iPP结晶成微小球晶。当增压温度为260 ℃时，在100和200 MPa的压力下，TMB-5能够自组装成花状结构，并诱导iPP结晶形成花状团聚晶体，提高增压速率会使TMB-5 花状结构的直径减小。较高压力下结晶时（500和1000 MPa），TMB-5同样只能形成点状聚集体。综上，iPP/TMB-5在高压下结晶时，存在β-iPP和γ-iPP的竞争生长现象，增压压力较低时，TMB-5 诱导形成β-iPP的能力较强，主要形成β-iPP。提高增压压力更有利于γ-iPP的生成，当增压压力为500 MPa或更高时，β-iPP完全消失，此时能够制得纯的γ-iPP样品。此外，β-iPP和γ-iPP的竞争生长主要受增压压力影响，和增压速率、增压温度几乎无关。

图3 增压温度、增压速率和增压压力对iPP/TMB-5结晶结构和TMB-5自组装形态的影响示意图

本工作提出了通过改变增压温度、增压速率和增压压力来调控TMB-5的自组装结构，进而影响iPP的结晶形貌和结晶结构，能够为制备高性能iPP制品提供新途径。以论文形式在《高分子学报》2024年印刷出版，论文第一作者为郑州大学硕士生魏聪，通讯作者为邵春光教授。

引用本文：

魏聪, 施智勇, 张华珅, 徐剑, 王亚明, 刘春太, 申长雨, 邵春光.

可控增压条件下等规聚丙烯/β-成核剂的结晶行为研究.

高分子学报,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24126

Wei, C.; Shi, Z. Y.; Zhang, H. S.; Xu, J.; Wang, Y. M.; Liu, C. T.; Shen, C. Y.; Shao, C. G.

Crystallization behavior of isotactic polypropylene/β-nucleating agent under controlled pressurization conditions.

Acta Polymerica Sinica,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24126

原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24126&lang=zh