Vitrimer聚合物是目前广受关注的高分子材料，丰富的动态共价键结构为制备各类功能性（自愈合、可回收、形状记忆等）vitrimer聚合物提供了便利。聚乙烯作为用量最大的通用高分子材料，在其中构筑动态共价键从而赋予其新的性能具有应用前景。大连理工大学化工学院牛慧教授课题组将一类邻基参与的酯交换反应应用于高密度聚乙烯（HDPE）vitrimer的构筑，并挑战了纤维状HDPE vitrimer的制备，重点研究了动态共价键对HDPE纤维聚集态结构演化的影响。

      HDPE vitrimer的合成是基于该课题组最近发现的一类具有邻基催化特点的酯交换反应，即位于酯基临近的羧基可以催化酯基的交换反应，无需外加催化剂。具体到HDPE中，作者采取了一种非常简便的制备方法（图1）：以市售马来酸酐接枝聚乙烯为原料，加入1,6-己二醇作为小分子交联剂，利用酸酐与醇羟基的酯化反应在熔融挤出过程中直接制备交联HDPE。通过调节1,6-己二醇羟基与HDPE中马来酸酐基团的比例还能进一步调控交联密度，从红外光谱（图2）中可以明显看出酸酐的减少和酯基的生成。

图1 HDPE vitrimer的化学结构及动态键形成机理。

图2 HDPE vitrimer的红外光谱谱图。

      酸酐经酯化开环后形成的羧基具有催化酯交换反应活性，可催化临近的酯基进行酯交换反应，使交联网络具有动态可逆性从而使材料具备加工性能：通过熔融挤出得到纤维状原丝，再经高温后拉伸工艺得到纤维状的HDPE vitrimer（图3），交联程度较低的样品viHDPE1和viHDPE2与线性聚合物样品viHDPE0具有相近的可纺性。

图3 不同拉伸温度和拉伸倍率得到的线性聚合物(viHDPE0)和动态交联聚合物(viHDPE1、viHDPE2和viHDPE3)纤维的形貌。

       上述纤维样品的广角X射线衍射实验(图4)和小角X射线散射实验(图5)的结果表明，动态共价键的存在限制了聚乙烯分子链的运动。动态共价键交换和大分子链松弛之间的竞争导致了片晶增厚和纤维伸长（图6）。

图4 不同拉伸温度和拉伸倍率得到的线性聚合物(viHDPE0)和动态交联聚合物(viHDPE1和viHDPE2)纤维的广角X射线衍射图。

图5 不同拉伸温度和拉伸倍率得到的线性聚合物(viHDPE0)和动态交联聚合物(viHDPE1和viHDPE2)纤维的小角X射线散射图。

图6 HDPE vitrimer纤维的聚集态结构模型。

       该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science的"Dynamic Polymers"专辑。王冰硕士研究生是该论文的第一作者，王海副教授和牛慧副教授为通信联系人。

原文信息：

A Study on the Impact of Chemical Structure on the Evolution of Aggregate Structure in Fiber-shaped High Density Polyethylene Vitrimer

Wang, B.; Gao, Y. C.; Wang, H.; Niu, H.

Chinese J. Polym. Sci.

DOI: 10.1007/s10118-024-3176-7