封面设计理念

       由于不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的不对称结构，将其设计为双色龙的效果，贴合今年龙年的主旨。分子刷的简略结构式放置于右侧一个气泡中。与分子结构式的颜色对应，双色龙的一侧是蓝色，代表着蓝色的偶氮苯，另一侧是绿色，代表绿色的四苯乙烯，龙的龙脊设计为橘黄色，代表着橘黄色的六甘醇。由此，代表着分子刷的龙的形象，自组装产生不同的组装体结构，分别为束状、捆状和片状结构。并在形成路径上给出了捆状组装体的形成过程中的变化。

文章亮点

       设计合成了含有偶氮苯侧链、四苯乙烯侧基和六甘醇侧链的不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)，基于分子刷特殊的不对称结构，通过溶液自组装得到了束状、捆状和片状等罕见结构的组装体，并实现了对捆状组装体形成过程的追踪。

文章重要内容

      华东理工大学林绍梁教授团队设计合成了新型的同时含有2-羰基溴和烷基氯基团的功能性丙烯酸酯单体(Br-acrylate-Cl)，可控构建了同时含有偶氮苯侧链、四苯乙烯侧基和六甘醇侧链的不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)。通过PA-g-PAzo/(TPE-HEG)在甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的自组装过程，制备了束状、捆状和片状等新颖的有序结构，并实现了有序结构的光响应结构调控。

文章背景

       两亲性共聚物自组装是自下而上高效制备具有不同结构的纳米材料的重要手段。通过调控共聚物的拓扑结构、组成和组装条件，可制得一系列球形、圆柱形、螺旋线、纳米带和囊泡等具备丰富功能的组装体。受自然界中不同结构生物大分子组装形成各式各样的高度精确且智能的体系启发，高分子科学家们一直致力于合成不同拓扑结构的聚合物，掌握聚合物结构与其自组装行为之间关系，以拓展更多的聚合物自组装体系。分子刷聚合物是由聚合物侧链高密度地接入至另一聚合物主链中，形成主链与支链相连接的刷状结构，兼具主链和支链的性能，在生物医学、纳米技术和超分子科学等领域具有广泛的应用。近年来，分子刷聚合物的高效合成得到了快速的发展和完善，但是设计合成具有不同功能性侧链的不对称分子刷聚合物仍然比较困难。不对称分子刷聚合物是指聚合物主链每个重复单元都具有两条支链的一类特殊分子刷聚合物，其不仅可以将两条不同的支链很好地融合在主链上，协同发挥支链的功能，还可以更好地控制组装过程中分子的堆积模式以及不同支链之间性质的平衡。因此，开发不对称分子刷聚合物的高效合成方法，在其主链中引入更多功能性支链，与非共价键作用更好的结合，丰富其组装体的结构和功能，并赋予其结构二次调控能力，对于促进分子刷聚合物组装基元在大分子自组装中的发展至关重要。

文章概述

       最近，华东理工大学林绍梁教授团队合成了同时含有2-羰基溴和烷基氯基团的新型功能性丙烯酸酯单体(Br-acrylate-Cl)，通过可逆加成断裂链转移聚合Br-acrylate-Cl单体，得到了大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl) (图1)。Poly(Br-acrylate-Cl)首先引发偶氮苯丙烯酸酯单体(Azo)的原子转移自由基聚合，再通过取代反应接枝六甘醇修饰的四苯乙烯(OH-TPE-HEG)，合成了同时含有偶氮苯侧链、四苯乙烯侧基和六甘醇侧链的不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG) (图1)。其中，偶氮苯侧链具有较强的π-π相互作用和光响应性，可以赋予PA-g-PAzo/(TPE-HEG)组装体规整的分子排布和光诱导组装体形貌调控能力；四苯乙烯具有良好的结晶性和π-π相互作用，同样可以赋予组装体规整的分子排布。通过加热-冷却-培育的自组装过程，得到了束状、捆状和片状等新颖的有序结构(图2)。

图1 不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的合成及其自组装形成的有序结构

图2 不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)在浓度为0.02 mg/mL时(a) CH₃OH/THF = 85/15, (b) CH₃OH/THF=90/10, (c) CH₃OH/THF=95/5的组装有序结构

     利用PA-g-PAzo/(TPE-HEG)简单的热退火自组装方式得到的捆状聚集体，在普通的溶液自组装体系中较为罕见。在组装溶液冷却的过程中取样，利用TEM追踪了捆状聚集体的形成过程(图5)。当组装溶液缓慢冷却至50 ℃时，不规则的组装体开始聚集出现；冷却至35 ℃，PA-g-PAzo/(TPE-HEG)组装形成了短簇状的聚集体，短簇状聚集体具有衬度较深的核心和衬度较浅的两侧，是捆状聚集体的初始形态(图5(b,c))，也表明短簇状聚集体向两侧逐渐生长的过程。冷却至20 ℃，短簇状聚集体继续生长形成较大簇状聚集体。继续冷却培育，得到了规整的捆状聚集体。此外，PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的偶氮苯侧链具有光响应特性，在紫外光的照射下，捆状聚集体可以发生结构转变，形成矩形聚集体。

图3 不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)捆状组装体的形成过程: (a) 50 °C，(b,c) 35 °C, (d,e) 20 °C, (f,g) 5 °C下培育1 h以及(h) 5 °C下培育3 h

       该研究不仅提供了构建不对称分子刷聚合物的新合成方法，而且丰富了分子刷组装体的种类，为制备基于分子刷聚合物的具有新颖形貌的纳米结构提供了新思路。

       上述工作以论文形式已在《高分子学报》2024年第4期印刷出版。论文第一作者为华东理工大学姚远，通讯作者为林绍梁教授、徐彬彬副教授。

引用本文：

姚远, 何品, 陶鑫峰, 徐彬彬, 林绍梁.

含偶氮苯侧链不对称分子刷聚合物的合成及其自组装研究.

高分子学报, 2024,55(4),407-418Yao, Y.; He, P.; Tao, X. F.; Xu, B. B.; Lin, S. L.Synthesis and self-assembly of asymmetric molecular brushes with azobenzene-containing side chains.Acta Polymerica Sinica,2024,55(4),407-418

doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269

原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269&lang=zh