赋予高分子材料自修复能力可显著提高材料的使用寿命、安全性和稳定性。然而自修复聚合物的机械强度和自修复性能对立矛盾，因此，修复性能与机械强度间的协同兼顾成为自修复聚合物材料发展的关键。微相分离结构在协调自修复聚合物机械强度和修复性能方面具有一定的优势，但是，关于相分离结构尺寸对自修复聚合物性能影响的研究鲜见报道。

       基于上述背景，青岛科技大学高分子科学与工程学院闫寿科教授课题组提出RAFT聚合制备相分离结构自修复聚合物，通过调节大分子链转移剂的性质调控相分离结构的尺寸，来研究相尺寸对自修复聚合物性能的影响。

       目标聚合物的合成可以分为三个步骤（图1）：（1）用一锅法合成的具有两个离去基团的三硫代碳酸酯用作CTA；（2）将（1）中得到的CTA与一定量的丙烯酰吗啉（ACMO）反应生成大分子CTA，通过调节ACMO的量来改变大分子CTA的分子量，从而调控目标聚合物的链结构（将macro-CTA命名为macro-CTA-4、macro-CTA-8和macro-CTA-12，4、8和12即对应（2）中使用的总ACMO和ACMO的重量比）；（3）将所得macro-CTA-n（n=4，8，12）分别与ACMO和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEG）反应，制备了具有可调相分离结构的聚合物RPA-n。

图1 自修复聚合物的RAFT合成工艺。

       从透射电镜图片中可以看出（图2），随着ACMO用量的增加，相分离结构尺寸也随之增大，其平均尺寸从9 nm增大到15 nm。随着相分离结构尺寸的减小，所得聚合物的玻璃化转变温度逐渐升高；从应力-应变曲线中可以看出，当相分离尺寸从15 nm减小到12 nm和9 nm时，聚合物的拉伸强度从5.2 MPa增加到7.5 MPa和8.4 MPa。

图2 聚合物的表征。

      从愈合的RPA-n的应力-应变曲线（图3a-c）可以看出，仅仅经过10秒钟的时间，样品的修复强度分别达到4.8 MPa、6.9 MPa和7.8 MPa，修复效率分别为89%、91.6%和92.7%。很明显，机械强度和愈合效率这两个通常相互制约的性能随着相尺寸的减小而同时增加，表明可以通过调节分离相的尺寸来消除自愈合聚合物中强度和愈合效率之间的矛盾。此外，所得弹性的修复速率远高于其他自修复聚合物，如图3（d）所示。从图3（e）明显看出RPA-12的氢键C=O的变化速率最快，而RPA-4的变化速率最慢。因此，RPA-12在愈合10 s后表现出最高的修复效率，而RPA-4的修复效率最低。此外，RPA-n表现出优异的划痕愈合能力。如图3（f）所示，RPA-4表面上的人工划痕随着修复时间的延长，聚合物材料的划痕越来越淡，直至消失，说明材料具有优异的划痕修复能力。

图3 聚合物修复性能的表征。

      该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。青岛科技大学化工学院许军副教授和青岛科技大学硕士研究生朱蕾为本论文的共同第一作者。青岛科技大学化工学院赵文鹏副教授和高分子科学与工程学院闫寿科教授为本论文的共同通讯作者。

原文信息：

Effect of Phase Separation Size on the Properties of Self-healing Elastomer

Xu, J.; Zhu, L.; Feng, X. Q.; Sui, C.; Zhao, W. P.; Yan, S. K.

Chinese J. Polym. Sci. 

DOI: 10.1007/s10118-024-3097-5