烯基聚合物材料的立构规整度对其热学与力学性能有着重要的影响。在乙烯基醚的阳离子可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合中，RAFT试剂能够起到调节乙烯基醚聚合物的分子量和分子量分布的作用，但其对聚合物规整度的影响目前还缺乏研究。

      基于上述背景下，厦门大学化学化工学院廖赛虎教授课题组在前期以具有空间限域能力的大位阻有机质子酸（PADI）作为催化剂，实现了乙烯基醚的高立体选择性阳离子RAFT聚合的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 679）（图1），在此研究中，较为系统性地考察了RAFT试剂对聚合的影响。

图1 有机质子酸催化立体选择性阳离子RAFT聚合。

      作者通过改变Z基团，合成了四种不同类型的RAFT试剂，并将这些RAFT试剂应用到PADI催化的乙烯基异丁基醚（IBVE）的立体选择性阳离子聚合中，并重点考察了RAFT试剂对聚合物立构规整度的影响，并最终实现了分子量可控、等规度达90% m的IBVE聚合物的制备（图2）。

图2 PADI催化立体选择性阳离子RAFT聚合及四种RAFT试剂结构。

       通过对所得聚合物的立构规整度进行分析，可以发现随着Z基团的变化，聚合物的规整度有着显著的差异，其中苄基取代的黄原酸酯类RAFT试剂能够取得最好的结果（图3）。

图3 RAFT试剂中Z基团对聚合物立构规整度的影响。

      在该阳离子RAFT聚合中，P_n⁺ 或 P_m⁺ 与PADI⁻离子对的形成非常关键，理论上，紧密离子对的形成会有利于调控单体插入时的立体化学；这很可能是使用低链转移常数的RAFT试剂和非极性溶剂可以得到较高规整度的聚乙烯醚的原因（图4）。这些研究结果和现象，可为RAFT试剂的进一步优化和高立体选择性阳离子RAFT聚合的开发提供一定的指导。

      该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。张铮益硕士研究生是该论文的第一作者，廖赛虎教授为通讯作者。

原文信息：

Organic Brønsted Acid-Catalyzed Stereoselective Cationic RAFT Polymerization: the Effect of RAFT Agents

Zhang, Z. Y.; Yang, Z.; Liao, Y.; Liao, S. H.

Chinese J. Polym. Sci.

DOI: 10.1007/s10118-024-3085-9