文章重要内容

       重庆交通大学黄炎昊、王锋、崔旭东等人解决了光敏非晶聚合物分子拓扑结构难以精确调控的问题，通过阴离子开环聚合、辐照点击化学接枝、光固化成型等一系列可控光活性反应，实现了光致变形聚酯材料的制备及其光形变性能的稳定调控。

文章背景

       刺激响应形变聚合物在软机器人、生物医疗和柔性电子设备等领域都具有巨大的应用潜力，是近十年及未来的研究热点之一。利用聚合物分子链次级结构的构象转变和可逆动态共价键是制备刺激响应形变聚合物的常用策略之一，如烯类液晶共聚物或对柔性聚合物侧基进行功能化修饰等。聚醚是一类常用的柔性材料，常被用于仿生及光电能量转换收集材料的制备。但由于常规醚基化聚合所得聚醚主链结构缺乏可修饰功能化侧基，而带大位阻官能团的环氧化物开环聚合活性较低且主链规整性难以精确调控，限制聚醚在该领域的应用与发展。因此，探索一种功能化环氧单体高效聚合的方法，并对其功能侧基结构进行精确调控，从而实现聚醚类光致变形功能材料性能的调控，对于刺激响应形变聚合物在医学等领域的进一步应用具有重要意义。

文章概述

       基于上述观点，研究者采用主链与侧基分步精确调控的思路，以具有小尺寸不饱和侧基的烯丙基缩水甘油醚为单体，采用阴离子可控开环聚合合成了带有悬垂双键的聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)预聚物，并通过巯基-烯(Thiol-ene)点击化学和酯化两步反应将光敏基团肉桂酰氯引入到PAGE侧链上，合成了带肉桂酰侧链悬垂结构的聚醚预聚物。其中聚醚主链分子长度及肉桂酰悬垂结构接枝密度精确可调，PAGE侧链上共存的烯丙基活性悬垂结构与肉桂酰光敏结构可分别为聚醚提供局部交联固化与光致驱动特性。经紫外光固化成型获得具有光致变形能力的聚醚薄膜。在365 nm与254 nm紫外辐照下，聚醚薄膜内部肉桂酰侧基产生的电环化/解环化反应赋予薄膜良好的可控光致变形能力(图1)。

图1 光敏聚醚薄膜的制备及光致变形机理示意图

       通过调节单体([M])与引发剂([I])的比例可获得不同主链长度的预聚物，显示出PAGE聚醚预聚物的可控聚合特性，如图2所示。当[M]/[I]=200，可获得分子量8.24×10³ g/mol的PAGE预聚物。

图2 不同单体/引发剂配比下合成PAGE的GPC谱图

       利用“巯基-烯”点击化学反应的高效性与可控性，可在聚醚预聚物后修饰阶段灵活调控侧基官能团的种类及数量(图3)。研究者发现，当反应时间为5 min时，其点击化学反应程度达到37.8%以上；而继续增加反应时间至15 min时，硫醇转化率达到72.4%以上，并可将硫醇接枝率控制在36%左右，从而在提升聚醚功能化基团数量的同时有效避免分子间交联的情况。功能化硫醇接枝率与反应时间的关系如表1所示。

图3 (a) PAGE-OH的¹H-NMR谱图; (b) 烯丙基含量与不同点击化学反应时间的关系

表1 点击化学反应参数及接枝率

     当在主链上引入接枝率为5.7% 的肉桂酰氯基团时，可使得光固化后的聚醚薄膜具有较低的玻璃化转变温度T_g(-31.02 ºC)和良好的热稳定性(330 ºC)，同时对365 nm/254 nm波长的紫外辐照具有良好的光响应特性，呈现出可逆驱动变形行为。在紫外光照射3 min后弯曲角度达到3°，且展现出较好的重复稳定性(图4)。综上，该工作结合阴离子开环聚合和侧基修饰分布精确控的策略，提出了一种易于调控光刺激响应聚合物性能的方法，解决了聚醚类刺激响应聚合物难以精确控制合成及修饰改性的问题，同时也为其他刺激响应驱动聚合物的合成和设计提供思路。

图4 (a) PAGE-2、PAGE-OH-2和PAGE-OH-CC-2的DSC吸热曲线；(b) PAGE-2、PAGE-OH-2和 PAGE-OH-CC-2的TG曲线(插入图为虚线框内的放大图); (c) PAGE-OH-CC-2在365 nm紫外光照射下的变形机理示意图; (d) 365 nm和254 nm紫外交替照射下PAGE-OH-CC-2薄膜变形过程的数码图，白色虚线表示薄膜的初始位置。

     上述工作以论文形式即将在《高分子学报》2024年印刷出版，第一作者为重庆交通大学材料科学与工程学院在读研究生胥娥，通讯作者为黄炎昊副教授、崔旭东教授与王锋教授。

引用本文：

胥娥, 黄宇, 熊璐璐, 况涵钊, 郑海, 王燚, 夏小超, 王锋, 崔旭东, 黄炎昊.

光致驱动聚醚的主/侧链结构设计及光致形变性能调控.

高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261 

Xu, E.; Huang Y.; Xiong L. L.; Kuang, H. Z.; Zheng, H.; Wang, Y.; Xia, X. C.; Wang, F.; Cui, X. D.; Huang, Y. H.

Backbone/branched chain structure tailoring and photoinduced deformability controlling of photodriven polyethers.

Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261

原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261&lang=zh