相较于传统光催化分解水、污染物降解等反应，光催化CO₂还原产物分布较为多样化，除气体产物之外还涉及液体产物。

反应产物的准确测定对于光催化剂的性能评价至关重要。

光催化CO₂还原反应是涉及多电子和质子参与的复杂过程，由于缺乏大量的反应机理研究而导致产物的选择性难于被调控。

本文旨在总结在当前光催化CO₂还原反应研究中涉及的产物检测及反应机理研究技术。

1、产物检测

1.1.气体产物检测

光催化CO₂还原反应的主要气体产物是CO和CH₄，过程中伴随着H₂O分解产生的H₂和O₂[1]，还可能产生烷烃类、烯烃类产物。

H₂、O₂和CO₂及高浓度CO、CH₄、烷烃类、烯烃类产物均可使用气相色谱（GC）中的热导检测器（TCD）进行检测。

低浓度CO、CH₄、烷烃类、烯烃类产物则可通过GC中的氢火焰离子化检测器（FID）进行检测[2]。

1.2.液体产物检测

光催化CO₂还原反应的主要液体产物是醇类、羧酸类和醛类（CH₃OH、HCOOH、HCHO等）[2]。

液体产物的检测首先要通过聚四氟乙烯（PTFE）过滤器去除固体催化剂，然后通过离线扎针进样的方式注入GC进行分析。

CH₃OH、C₂H₅OH等醇类产物均可以通过GC中的FID进行检测。

醛类产物可通过高效液相色谱（HPLC）和紫外-可见分光光度计（Nash's比色法）进行定量分析。

羧酸类产物可以通过HPLC和离子色谱（IC）进行分析[1]。

液体产物在固体催化剂表面的吸附是液体产物分析的主要问题。由于CH₃OH、HCOOH等产物极易溶于水，可以通过使用非常少量的H₂O洗涤催化剂并对其进行分析来解决上述问题[2]。

2、真实碳源追踪

光催化CO₂还原反应产物中的C除了来自于反应物CO₂之外，还有可能受到光催化剂、溶剂、牺牲剂甚至是反应器等其他因素的干扰。因此，产物中C源的确定对于光催化CO₂还原研究至关重要[3]。

CO和CH₄等气体产物中的C源可以通过同位素标记（¹³CO₂）借助气相色谱-质谱（GC-MS）来实现。

液态含氧类产物中的C源可以通过¹³C核磁共振（¹³C NMR）、GC-MS或液相色谱-质谱（LC-MS）进行确定[2]。

泊菲莱科技可针对光催化/光热催化/光电催化/电催化等不同类型CO₂还原反应中真实碳源追踪实验开展测试服务，能进行¹³C、18O和D₂O同位素溯源的定性及定量测试，专业测试团队，同时提供配套的图谱解析服务。

光催化CO₂还原反应真实碳源追踪是通过对色谱柱使用类型和测试条件的选择和优化，建立同位素的分离分析方法并获得标准质谱图，构建在线分析CO₂还原反应同位素标记溯源产物的新技术和明确标准，可以对产物溯源分析有干扰的物质进行高效分离，实现总离子流图中每一个色谱峰均是单一物种的纯净峰，对CO₂还原反应的不同产物进行有效溯源，从而可以真实准确地衡量CO₂还原反应中催化剂的真实活性。

3、反应机理研究

光催化CO₂还原反应涉及多种反应路径和复杂的中间体[4]，因此，反应机理研究有助于对光催化CO₂还原复杂的反应动力学问题的深入理解，也有助于合理设计高活性和高选择性的光催化剂[5]。

原位表征技术可以用于检测反应中间体和确定催化活性中心，已被广泛应用于催化研究领域[5]。

原位红外光谱（DRIFTS）是光催化CO₂反应机理研究中最常见的技术，主要用于确定反应中间体及反应路径[6,7]。

此外，原位电子顺磁共振（EPR）、原位漫反射紫外-可见光谱（UV-vis）、DFT计算也可被用于反应机理研究[8-10]。

参考文献

[1] Hong Jindui, Zhang Wei, Xu Rong*, et. al., Photocatalytic reduction of CO₂: a brief review on product analysis and systematic methods[J]. Analytical Methods, 2013, 5, 1086.

[2] Kandy Mufeedah Muringa*, Rajeev K Anjana, Sankaralingam Muniyandi*, Development of proficient photocatalytic systems for enhanced photocatalytic reduction of carbon dioxide[J]. Sustainable Energy Fuels, 2021, 5, 12-33.

[3] Gong Eunhee, Ali Shahzad, In Su-Il* et. al., Solar fuels: research and development strategies to accelerate photocatalytic CO₂ conversion into hydrocarbon fuels[J]. Energy Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d1ee0271

[4] Behera Arjun, Kumar Kar Ashish, Srivastava Rajendra* et. al., Challenges and prospects in the selective photoreduction of CO₂ to C1 and C2 products with nanostructured materials: a review[J]. Materials Horizons, 2022, 9, 607-639.

[5] Shen Huidong, Peppel Tim*, Sun Zhenyu*, et. al., Photocatalytic reduction of CO₂ by metal-free-Based materials: recent advances and future perspective[J]. Solar RRL 2020, 4, 1900546.

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[7] Kou Mingpu, Liu Wei, Ye Liqun*, et. al., Photocatalytic CO₂ conversion over single-atom MoN2 sites of covalent organic framework[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 291, 120146.

[8] Lin Lin, Zhang Xuehua*, He Tao*, Highly efficient visible-light driven photocatalytic reduction of CO₂ over g-C₃N₄ nanosheets/tetra(4-carboxyphenyl)-porphyrin iron(III) chloride heterogeneous catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 211, 312-319.

[9] Yang Sizhuo, Zhang Jian*, Huang Jier*, et. al., 2D covalent organic frameworks as intrinsic photocatalysts for visible light-driven CO₂ reduction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140, 14614-14618.

[10] Yu H., Sun C. Chang K.*, et. al., Full solar spectrum driven plasmonic-assisted efficient photocatalytic CO₂ reduction to ethanol[J]. Chemical Engineering Journal, 2022 430, 132940.