相较于电催化和热催化CO₂还原而言，光催化CO₂还原的反应速率相对较慢，需要对反应动力学路径以及决速步骤进行充分分析，以设计合理的光催化剂或者反应体系来提高光催化CO₂还原产物效率。

目前与实验数据拟合结果较好的两种模型分别是Microkinetic模型和Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型。两种模型都是描述反应机理的模型，主要基于吸附位点的理论，涉及光催化剂表面上的气体吸附和反应过程，同时考虑了反应物分子在表面上的吸附、解离和结合，可以用于分析反应路线和确定反应速率。

两种模型的比较

在中间物种的分析上，L-H模型更简单直接，通常仅考虑单个中间物种的吸附和生成。而Microkinetic模型可以考虑多个中间物种的吸附和生成，更能详细描述反应路径。

此外，L-H模型通常假设吸附的量不随催化剂表面覆盖度变化而变化，即吸附过程和反应时长是无依赖关系的。而Microkinetic模型可以考虑催化剂表面覆盖度对吸附能的影响，更真实地描述吸附过程。

另外，L-H模型通常假设反应速率常数为表观速率常数，即与吸附态浓度成正比。而Microkinetic模型可以通过动力学参数来描述吸附态和反应态之间的关系，更准确地表示反应速率。

​总的来说，Microkinetic模型更加综合和详细，适用于复杂的催化反应，可以提供更多的物理和化学信息。而L-H模型较为简化，适用于简单的反应体系。在实际应用中，选择使用哪种模型应根据具体情况和需要来进行决策。

以下是两个模型的具体介绍↓

​

Microkinetic模型

Microkinetic模型是以光催化剂表面的单个分子发生的物理和化学反应过程为基础建立。为了简化计算，在实际应用中这个模型通常仅考虑主要的气体产物：CH₄、CO和H₂，其它的碳氢化合物不予考虑。同时假设所有的反应为一级动力学反应。

其中气体的吸附速率可用公式1计算：

​气体的脱附速率可用公式2计算：

​在计算出气体的吸附和脱附速率之后，整个气体反应过程中单一反应气体的消耗速率或者单一气体产物的生成速率可以用公式3表示：

Microkinetic模型实例演示

下面以CO₂为例简要描述Microkinetic模型的用法。

CO₂在光催化剂表面主要涉及以下三个过程，CO₂的可逆吸附和脱附，与吸附解离的氢原子反应生成CO或CH₄[1]。

​因此，CO₂的反应速率可用下述公式5-1计算：

​其它物质如CO，CH₄，活性空位点等的反应速率都可用公式5及其涉及的反应进行推算，具体可参考文献[1]。

​

L-H模型

L-H模型是基于光催化剂表面上反应物吸附与反应速率之间的关系，是用于解释多相催化动力学过程最常用的模型，其经验推导的速率表达式如公式6：

其中，θA和θB表示反应物的表面覆盖率，PA和PB表示反应物的分压，单位为Pa，k为速率常数，KA和KB为反应物的吸附平衡常数，它们与温度有关。

L-H模型实例演示

下面以光催化还原CO₂反应为例简述该模型用法。

在H₂O参与反应的条件下，CO₂的还原产物主要为CH₄和CO[2]。

​假设反应物和产物都吸附在相同光催化剂的表面活性位点上，CO₂光还原过程的反应速率可用L-H模型解释机理，如公式7：

​假设只有反应物被吸附在光催化剂的表面，而所有产物在发生化学反应后立即解吸，则公式7可进一步简化为公式8：

​*光强对于光催化反应的影响通常被描述为一个反应阶数。反应阶数表示光强对反应速率的依赖程度。光强的反应阶数可以根据实验数据或理论预测来确定。

​以上内容信息均来自于文献，编者仅作整理，如有错误，还望及时指出！

文章信息

Som, I. and M. Roy*, Recent development on titania-based nanomaterial for photocatalytic CO₂ reduction: A review [J]., Journal of Alloys and Compounds, 2022. 918: p. 165533.

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925838822019247?via%3Dihub

参考文献

1.Bjelajac, A., et al., Micro-kinetic modelling of photocatalytic CO₂ reduction over undoped and N-doped TiO₂. Catalysis Science & Technology [J]., 2020. 10(6): p. 1688-1698.

2.Tan, L.-L., et al., Photocatalytic reduction of CO₂ with H₂O over graphene oxide-supported oxygen-rich TiO₂ hybrid photocatalyst under visible light irradiation: Process and kinetic studies. Chemical Engineering Journal [J]., 2017. 308: p. 248-255.