光驱动甲烷高选择性直接转化为乙酸

甲烷氧化羰基化过程是制备乙酸的一条极具吸引力的途径。然而，通常在反应过程中需要额外加入一氧化碳、氧化剂等多种反应物，使得该技术的发展受到限制。

近期，熊宇杰/龙冉团队通过在氧化物载体上合理地集成甲烷活化和C–C偶联位点，实现了光驱动甲烷高选择性直接转化为乙酸。该团队基于反应机理分析，设计了一种流动式光化学反应装置，可以优化反应物传质方式，从而实现1.5 mmol·gPd⁻¹·h⁻¹的乙酸产率和91.6%的乙酸选择性。这项工作为调控甲烷活化过程的中间体类型和产物选择性提供了新的思路。相关研究成果5月26日发表于《Nature Communications》。

本文亮点

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本工作构建了一种PdO/Pd–WO₃异质界面复合材料，可以在温和条件下仅以甲烷和水作为反应物合成乙酸。通过原位表征实验发现，复合材料中的Pd和PdO组分可以在光照的条件下将甲烷分别转化为甲基自由基和羰基中间体，二者偶联可进一步形成乙酸。

​图1. 在·OH的存在下，甲烷在Pd/PdO异质界面处转化为乙酸的反应过程。

作者提出了甲烷在Pd/PdO异质界面上转化为乙酸的反应机理（图1），在·OH的作用下，甲烷可以分别在Pd和PdO位点上转化为甲基和羰基中间体，二者在界面处偶联成乙酰基前驱体，并进一步水解为乙酸。

​图2. (a) 光化学流动反应装置示意图，(b) 反应器流道的侧视图，(c) 反应器流道内的气-液-固三相界面，(d) PdO/Pd–WO₃-2样品在流动式反应装置和无流道装置中的甲烷转化性能对比。

作者参考串联反应的思路，设计了一种光化学流动式反应装置（图2a），将流道设计为弧形结构并把样品沉积到流道上（图2b），同时将甲烷和水进行预混合后通入流道中与样品接触，这样三者形成的三相界面可以提高甲烷的传质速率，并提高提高甲基自由基和羰基中间体的利用率（图2c）。这样一来，可以在此反应装置上实现1.5 mmol·gPd⁻¹·h⁻¹的乙酸产率和91.6%的乙酸选择性（图2d）。

PLR-100板式微通道连续流反应器

在甲烷氧化制乙酸/氧化/还原/异构化/环加成/脱基团（偶联）/取代/重排/羧基化反应中，反应条件(如温度、流速、流体类型、压力等)对反应结果起着至关重要的作用，其中，反应温度、流速和流体类型是影响反应活性和选择性的重要因素之一，输出不稳定就会导致反应转化率不稳定以及产物选择性降低。

为了满足光化学反应对温度、流速、流体类型精准控制的需求，泊菲莱科技推出了PLR-100板式微通道连续流反应器。

该套装置以预热-伴热系统:

• 实现气体预热与液体汽化；

• 以高精度的流量控制方式，保证气液流速恒定；

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文章信息

Wenqing Zhang, Dawei Xi, Yihong Chen, Aobo Chen, Yawen Jiang,Hengjie Liu, Zeyu Zhou, Hui Zhang, Zhi Liu, Ran Long* &Yujie Xiong* et.al., Light-driven flow synthesis of acetic acidfrom methane with chemical looping. Nature Communications (2023) 14:3047.

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38731-y