“虚假”产率，如何避免？

在“双碳”目标的牵引下，未来能源结构中可再生能源比重将不断提高，二氧化碳资源化利用也变得非常重要。光催化CO₂还原过程是模拟自然光合作用，利用太阳能和光催化剂将CO₂和H₂O进行催化转化（亦称人工光合作用），在常温、常压条件下便可实现太阳能燃料和高价值化学品的生产。因此，光催化CO₂还原也被认为是解决全球能源和环境问题的最有前途的方案之一。

光催化CO₂还原反应中，产物呈多样化，常见产物包括CO、C1类（CH₄、CH₃OH、HCOOH等）、C2类（C₂H₆、C₂H₅OH、CH₃COOH等）及C2+烃类等。通常使用气相色谱（GC）来对产物进行定量检测。但是在实际实验过程中，多个环节都可能引入有机物成为实验干扰，如催化剂制备过程，催化剂本身，以及实验中用到牺牲剂、溶剂等。这些有机物可能在反应过程中分解成如CO和CH₄等小分子产物，进而提升CO₂还原反应过程中产物的产率，得到“虚假”产率，严重干扰催化剂真实活性的测量。

为了测量CO₂的真实活性，通常使用¹³C同位素标记的¹³CO₂作为反应物，利用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）检测反应产物。通过对¹³C标记的产物进行定性定量分析，可以获得催化剂的真实催化活性，同时实现产物中碳的来源分析。

现有GC-MS同位素溯源技术的弊端

1、 GC分离能力较差，导致产物质谱图包含信息过多，解析难度大。

光催化CO₂还原产物种类较多包括无机气体CO和小分子有机物等，而GC-MS标配的-5色谱柱对无机气体和小分子有机物的分离能力较差，导致产物出峰时间接近甚至相同，产物的质谱图信息包含多个物质的质谱信息。

如下图所示，在CO₂还原为CO的反应中，反应物为CO₂和H₂O，实验和取样过程引入的N₂和O₂，以及产物CO通过GC之后未实现良好分离，均在6.4 min出峰，导致6.4 min处的质谱图包含这5个化合物的质谱信息。但是不同物质如¹³CO₂、¹³CO、H₂O生成的分子离子峰¹³CO₂⁺（m/z = 45），¹³CO⁺（m/z = 29）、H₂O⁺（m/z = 18）不同，通常可以通过质谱选取化合物的特定离子碎片来进行进一步的分离，通过分子离子峰的峰强度进行定量分析。

​图1. 使用-5色谱柱检测反应原料（¹³CO₂及H₂O）及产物（¹³CO）的GC-MS图谱

2、 MS中一个物质包含多个质谱信号，不同物质质谱信号存在相互干扰。

GCMS中质谱采用电子轰击离子源（EI）的电离模式，70 eV的高能电子撞击分子时能将其外层电子击出，使得分子带上一个单位正电荷产生分子离子峰。但是分子与高能电子撞击同时也会将部分能量传递给分子，生成分子离子峰能量很高，通常会进一步裂解产生碎片峰，如¹³CO₂分子电离时会生成分子碎片¹³CO₂⁺（m/z = 45），也会进一步碎裂生成¹³CO⁺（m/z = 29）、¹³C⁺（m/z = 13）碎片等。

​因此，¹³CO₂碎裂生成¹³CO⁺（m/z = 29）碎片峰与¹³CO电离产生的分子离子峰¹³CO⁺（m/z = 29）信号完全相同。如果产物CO中混有CO₂，CO定量结果就会受到CO₂的干扰而失真。此外，由于GC-MS所用的四极杆质谱仪分辨率较低（1道尔顿），N₂同位素的分子离子峰¹⁵N¹⁴N⁺（m/z = 29）的质谱信号也与¹³CO电离产生的分子离子峰¹³CO⁺（m/z = 29）相同。因此单纯依靠质谱碎片的分离手段来定量CO₂还原反应中产物的浓度是不准确的。

为了准确定量¹³CO₂中的¹³CO，最理想的方式是通过色谱分离的手段将不同物质进行分离，再通过质谱信号进一步筛选并定量。

解决方案

泊菲莱科技针对光催化/光热催化/光电催化/电催化等不同类型CO₂还原反应中的不同产物（C1、C2、醇类及酸类产物），通过对色谱柱使用类型和测试条件的选择和优化，建立了一系列同位素的分离分析方法并获得不同物质的标准质谱图。

泊菲莱科技Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统搭配GC-MS，构建了在线分析CO₂还原反应同位素标记溯源产物的新技术和明确标准，可以对产物溯源分析有干扰的物质进行高效分离，实现总离子流图中每一个色谱峰均是单一物种的纯净峰，对CO₂还原反应的不同产物进行有效溯源，从而可以真实准确地衡量CO₂还原反应中催化剂的真实活性。

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测试流程-只需4步

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