烯烃的光化学反应

常见的有机光化学反应主要有两类，自激发过程和光敏激发过程。

自激发过程是有机反应底物直接吸光引发的化学反应，由于大部分有机底物的吸收波长在紫外区，所以此方法主要利用的是紫外光。

为了将可见光应用于有机光化学合成体系，发展了光敏剂激发过程，主要依靠光催化剂/光敏剂吸收可见光，激发态光敏剂进而将反应底物激发或者直接与底物发生反应。

烯烃是最早被用于光化学反应体系研究的底物之一，被光激发后的反应类型主要有三类：顺反异构化反应、环加成反应以及重排反应。

这篇文章重点介绍的是烯烃的顺反异构化反应。

重要性

人的视觉成像是一个典型的光引发烯烃异构化反应（图1），主要过程是11-顺式视黄醛与视蛋白以席夫碱的形式结合生成视紫红质I，视紫红质I的11-顺式双键在可见光照射下发生顺反异构，变成具有11-反式双键的视紫红质II，这一改变启动了对大脑的神经脉冲，从而产生视觉响应，视紫红质II通过一系列变化再回到11-顺式视黄醛实现视觉循环。

图1 视觉循环简图

烯烃的立体化学（Z/E构型）对其化学、物理以及生理性质都有一定的影响，因而高度立体选择性地构建烯烃一直都是有机合成的重点研究内容之一。

在传统的热化学合成中，由于E-式烯烃的能量更低，热力学更稳定，选择性合成E-式烯烃的方法已经比较成熟。

Z-式烯烃的合成需要使用高能量试剂在低温下通过动力学控制反应路径来实现，而且在后续分离和反应过程中，Z-式烯烃也容易异构化生成E-式烯烃，所以通过热化学合成方法很难得到令人满意的Z-式烯烃，然而通过光化学的手段可以将E-式烯烃重新转化为Z-式烯烃。

1967年WalkEr和Radda发现在紫外光的照射下，全E-式视黄醇在（-）-核黄素溶液中的吸收显著降低，通过薄层色谱分析法发现了11-Z-式视黄醇的生成，光照的引入可以实现反热力学的E→Z异构化，从此拉开了对光控烯烃选择性异构化研究的序幕。

目前已有企业运用此方法高效合成维生素A。

原理

烯烃的光控异构化原理如图2所示，底物分子通过自激发过程或者光敏激发过程被激发成三线态中间体T₁，T₁的双自由基结构可以旋转，以实现烯烃的异构化，最终生成E/Z两种构型混合的产物。

​图2 烯烃的光控异构化原理图

从烯烃的光控异构化原理可以看出，光控异构化能够生成热不稳定的Z-式烯烃，但是E/Z的比例接近1:1。为了提高Z-式烯烃的比例，需要阻断Z-式烯烃的活化路径，选择性激发E-式烯烃变成T₁中间体，这一过程有两个主要策略：

1）由于Z-式烯烃激发所需能量要比E-式烯烃激发所需要的能量要高，可以选择介于Z-式烯烃和E-式烯烃激发波长之间的特定波长的光来选择性激发E-式烯烃；

2）针对光敏激发过程，也可以通过一定策略设计让光敏剂选择性敏化E-式烯烃，如在烯烃上引入共轭基团苯环，Z-式烯烃由于空间位阻作用，共轭基团可能与双键不在一个平面，处于非共轭状态；处于共轭结构的E-式烯烃淬灭光敏剂形成T₁的速率远快于Z-式烯烃，实现E-式烯烃向Z-式烯烃的转化。

​图3 选择性活化E-式烯烃策略示意图

通过特定波长的光自激发路径通常需要使用紫外光，而且部分化合物Z-式和E-式烯烃的激发波长比较接近，难以找到合适波长的激发光源，应用范围较窄。

通过光敏剂的动力学猝灭手段来实现烯烃的异构化，可以搭配光敏剂利用可见光作为激发光源，研究得更为广泛。

常见的烯烃异构化光敏剂包括天然色素、羰基类化合物以及金属配合物等（表1）。

​表1 常见烯烃异构化光敏剂