原文刊载：元素和同位素地球化学        发表时间：2024-04-15 11:38 北京

自从20世纪中期以来，基于Bigeleisen和Mayer（1947年）及Urey（1947年）所建立的基础理论，质量依赖性分馏（Mass-dependent Fractionation, MDF）的原理已有效地指导了多种同位素分馏现象的深入理解与分析。他们的工作对于同位素分馏领域的理论发展具有里程碑意义。他们分别独立提出了关于同位素分馏的热力学理论，这些理论构成了现代稳定同位素地球化学的基础。Bigeleisen和Mayer合作提出了一个公式，后来被称为“Bigeleisen-Mayer公式”，它基于统计力学原理，描述了在物理或化学过程中，由于同位素质量差异造成的分馏现象。他们的理论考虑了分子内部原子振动、转动等动态过程对同位素分馏的影响，并定量地计算了不同同位素在固态、液态和气态之间的平衡分馏系数。

不过，后来科学家在实验研究中揭示了一个意外的现象：铀同位素表现出与传统质量分馏规律不符的行为（Fujii等，1989；Nomura等，1996年研究指出），尤其是在235U同位素的富集过程中观察到了不遵循质量相关分馏规律（Mass-independent Fractionation, MIF）的异常变化，而234U、236U和238U的同位素富集程度则未出现显著的类似偏离。这种对“奇偶同位素”的独特效应推动了科研工作者们去探寻一种新型的分馏机理。提出了核体积效应（Nuclear Volume Effect, NVE）的概念，有时也被称为核场移位效应（尽管表述不同，但实质指向同一物理机制），以此来解释铀同位素分馏中非典型现象的成因（Bigeleisen, 1996a, 1996b；Fujii, 2009a, 2009b）。这个新机制强调了原子核体积差异及其对电子云分布的影响可能在某些条件下导致同位素行为出现意想不到的分馏效果。

核体积效应源于不同同位素之间原子核大小和形状的差异，并且与各同位素平均平方核电荷半径差值δ成比例（King, 1984; Aufmuth 等人, 1987）。在同位素地球化学领域，尽管质量分馏作为自然界的基本规律，已广泛应用在解释各种物理和化学过程中的同位素分布情况，但核体积效应的重要性也不容忽视，特别是在解决复杂的同位素模式问题时。从量子力学角度来看，原子如同一个微观宇宙，原子核就如同太阳，周围的电子则像环绕太阳运行的行星，形成了动态的电子云结构。当原子核体积出现微小变化时，类似于太阳半径变动的现象会导致电子云分布的重新排列及其稳定性变化。在重元素同位素系统中，尽管质量差距微乎其微，但由于核体积的不同，使得电子云具体构型发生变化，进而影响原子间形成的化学键性质，比如键长和键强度，这些变化直接决定了同位素参与化学反应的选择性和结合效能。

在重元素如铀（U）、钨（W）和其他后期过渡金属中，由于其原子核的质量数较大，即使质量差较小，但是核体积的变化足以引起显著的基态电子结构变化，这进一步体现在同位素在不同氧化态之间的化学反应平衡常数以及在固液气三态间的分布差异上。比如在铀同位素体系中，核体积效应能够导致不同氧化态之间（如U(IV)与U(VI)）显著的238U/235U分馏值。这对于理解地质过程中铀同位素的分布、地壳和地幔演化，乃至环境地球化学、核废物处置、以及同位素示踪技术等领域都有重要的实际应用价值。

图2.铀-235和铀-238的原子核由于中子数的不同，导致其体积略有差异。由于中子与质子共同构建原子核，更多的中子会稍微增大核的尺寸。根据量子力学原理，核体积的变化可以间接影响到外围电子云的分布，尤其是在化学键的形成过程中，这种影响可能会导致同位素在不同化学环境中表现不同的反应性或者挥发性，从而在一些特殊的化学反应或蒸发/冷凝过程中发生同位素分馏。

以铅同位素系统为例（Yang et al. 2015） ，实验结果显示，含有Pb4+的物种相较于含Pb2+的物种能更显著地富集较重的铅同位素（如208Pb相比206Pb，在室温下可达到高达4.34‰的富集程度），这一现象并非传统质量分馏所能预见，而是由于两种状态下核体积同位素效应方向性差异造成的。值得一提的是，Pb2+之间的同位素分馏效应相对较小，所以铅同位素的这种显著分馏变异为探究封闭地质体系尤其是早期地球环境中的氧化还原状态提供了新的潜在追踪手段。同样，对汞同位素202Hg和198Hg的研究也揭示了类似的有趣现象。尽管202Hg的质量大于198Hg，在特定动力学条件下，202Hg的反应活性可能更高，更易被优先富集，这进一步证实了核体积效应在实际同位素分馏过程中的关键作用。

简言之，原子核体积微妙的变化通过调控同位素分馏，在微观尺度上为我们揭示宏观世界的运作规律提供了一扇独特的窗口。核体积效应（Nuclear Volume Effect）作为同位素分馏机制的一种新维度，挑战了传统基于质量差异导致的同位素分馏观念。这一效应主要指同位素的原子核尺寸和形状上的微小变化，虽然不影响原子的化学性质，但却可以影响到原子内部电子云分布和能量状态，进而影响到同位素在各种物理化学过程中的行为和分馏程度。

在重元素如汞（Hg）、铊（Tl）、铅（Pb）、铀（U）等的研究中，核体积效应已被发现并证实能够引起显著的同位素分馏，尤其是在非传统稳定同位素分析中，它有助于解释一些不能单纯用质量效应来说明的同位素异常现象。（引自：https://t2.lanl.gov/nis/tour/sch001.html）

核形状与同位素分馏

核形状的变化在同位素分馏现象中扮演的角色，也突出体现在核体积效应这一概念上。核体积效应揭示了同位素原子核因其内部质子和中子数量的不同，造成整体体积与形状的变异，这进而会影响到最外围电子云的分布及其相关的能量状态，而在重元素领域中，这种效应表现得尤为显著。理论上，原子核形状的不规则性（比如偏离球形的程度）可通过其内部核结构的分布变化及伴随的电磁场效应，微妙地影响到外围电子云的组织方式和化学键性质。

虽然质量差异通常是驱动同位素分馏的基本力量，但是核形状的特殊性，如非球形特征，有可能在某些特殊情境下微妙地调节电子云分布和元素的化学反应性能或挥发性，从而诱发非典型的同位素分馏行为。不过，关于这类核形状效应的具体贡献，科学研究尚没有像对核体积效应那样达到充分理解和确切描述的程度，因为在大多数情况下，核形状效应相较于质量和体积效应较小，并且在实际观测中很难单独剥离出来予以精确测量和量化。但在极为特殊的同位素系统中，尤其是那些核结构特性具有较大变异性元素的情况下，核形状效应的重要性可能会被放大。要验证和准确量化此类效应，则需借助精密的实验方法和技术以及先进的理论模型来进行深入探究。

结束语：近年来，随着理论计算和实验技术的发展，核体积效应的研究不断深入，不仅有助于阐明以前一些无法单纯通过质量依赖分馏解释的观测数据，也为未来更精准地利用同位素工具来探测地球及宇宙物质的形成和演化历史开辟了新的途径。同时，它也对核化学、放射化学、天体化学等相关领域产生了深远影响。

参考文献：

Bigeleisen, J. (1996). Nuclear size and shape effects in chemical reactions: Isotope chemistry of the heavy elements. Journal of the American Chemical Society, 118(11), 3676-3680.

Fujii, T., Yamamoto, T., Inagawa, J., Watanabe, K., & Nishizawa, K. (2010). Influences of nuclear size and shape and nuclear spin on chemical isotope effect of zirconium-crown complex. Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 102(4), 663-669. https://doi.org/10.1002/bbpc.19981020410

Schauble, E. A. (2013). Modeling nuclear volume isotope effects in crystals. Proceedings of the National Academy of Sciences, 110(44), 17714-17719. doi: 10.1073/pnas.1216216110

Ghosh, S., Schauble, E. A., Lacrampe Couloume, G., Blum, J. D., & Bergquist, B. A. (2013). Estimation of nuclear volume dependent fractionation of mercury isotopes in equilibrium liquid–vapor evaporation experiments. Chemical Geology, 336, 5-12.

Yang, C., Zhang, Y. & Liu, Y. Nuclear volume effects in kinetic isotope fractionation: A case study of mercury oxidation by chlorine species. Acta Geochim (2024). https://doi.org/10.1007/s11631-024-00691-5

Yang, S., Liu, Y. Nuclear volume effects in equilibrium stable isotope fractionations of mercury, thallium and lead. Sci Rep 5, 12626 (2015). https://doi.org/10.1038/srep12626。

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