同位素的富集和分离——质谱法、气体离心到原子蒸气激光同位素分离技术的变革

原创 中国矿物岩地球化学学会气体地球化学专业委员会，原载：《元素和同位素地球化学》 2024-02-01 11:54 发表于江苏  

引言：随着科学技术的不断进步，同位素分离和富集技术已经经历了一场革命性的变革。大多数元素存在多种同位素的混合形式，而在工业、医学和科学领域，常常需要纯化富含某种特定同位素的样品。为了满足这一需求，人们开发了许多不同的方法来实现同位素的分离和富集。这些方法都基于同位素之间微小的物理或化学性质上的差异，每一种方法都为同位素分离的技术发展提供了独特的贡献。

同位素分离：由于同位素具有完全相似的化学性质，用化学方法分离它们是不可能的(参考资料4）

   同位素的分离技术经历了漫长的发展历程，主要方法包括质谱法、蒸馏法、化学交换反应、气体扩散、热分离法、气体离心分离、电解法以及光化学富集方法等。质谱法通过质谱仪几乎任何同位素的纯化样品，但成本较高；蒸馏法利用同位素在蒸发过程中的微小质量差异实现分离；化学交换反应则利用同位素对化学形式的偏好差异进行分离。气体扩散和气体离心分离则是基于气体分子质量差异的分离方法，而光化学富集方法则利用光的频率差异来激发特定同位素进行分离。这些方法的发展不仅加速了科学研究和工业应用的进步，也为人类社会带来了巨大的经济和社会效益。

弗朗西斯·阿斯顿（Francis William Aston）和弗雷德里克·林德曼于（Frederick Alexander Lindemann）1919年首次提出了利用离心机来分离同位素。然而，直到1936年，杰西·韦克菲尔德·比姆斯（Jesse Wakefield Beams）和F. B. Haynes才成功地利用这种方法分离了氯的同位素。尽管在曼哈顿工程期间，由于产量限制，这种方法未被采用。但随着现代科学技术的进步，气体离心法已成为分离铀同位素的主要方式，也因此成为了一种相对保密的技术，阻碍了各国对这个技术的理解及掌握。

弗朗西斯·威廉·阿斯顿（Francis William Aston，1877年9月1日—1945年11月20日）是英国化学家、物理学家，英国皇家学会院士，俄罗斯科学院荣誉院士。他因“借助自己发明的质谱仪发现了大量非放射性元素的同位素，以及阐明了整数法则”，而被授予1922年诺贝尔化学奖。阿斯顿于1877年9月1日出生于英国伯明翰。他在梅森学院（后并入伯明翰大学）开始大学生活，师从约翰·亨利·波因廷学习物理，师从弗兰克兰和威廉·蒂尔登学习化学。他在父亲的私人实验室进行有机化学研究，并于1898年获得福斯特奖学金，成为弗兰克兰的学生。随后，他在伯明翰的酿酒学校研究发酵学，并在波因廷的助理研究员的职位上工作。1909年，阿斯顿成为伯明翰大学讲师，并在J·J·汤姆孙的邀请下转投剑桥大学卡文迪许实验室。在第一次世界大战期间，他被征募为皇家空军服务，战争结束后回到卡文迪许实验室。他于1920年成为剑桥大学三一学院院士，并于1921年当选皇家学会院士。次年，他获得诺贝尔化学奖以及皇家学会的休斯奖章。

温斯顿·丘吉尔（画面正中四人之左二）的科学顾问弗雷德里克·林德曼（画面正中四人之左一，着圆顶硬礼帽）弗雷德里克·林德曼（英语：Frederick Alexander Lindemann，1886年4月5日—1957年7月3日）英国物理学家，英国首相温斯顿·丘吉尔密友，第二次世界大战期间担任丘吉尔的首席科学顾问。林德曼生于德国巴登-符腾堡州-巴登，父亲为德国裔英国人，母亲为美国人，毕业于柏林大学，1911年受邀参加索尔维会议，是当时参会者中最年轻者。他和英国科学家弗朗西斯·阿斯顿于1919年提出利用离心机来分离同位素。1956年，“因为他在许多领域的杰出工作：熔点公式和比热理论；恒星电离；流星和平流层温度反演”获得休斯奖章(维基百科）。

气体离心法的主要特点：气体离心法的大致过程是将UF6气体先送进中心层，随后送入其他级。由于达到同样浓度所需的级数较少，使得消耗的能量大幅下降。事实上，在如今的浓缩铀生产过程中，气体离心技术已经取代了气体扩散技术。这种技术的突破使得工厂规模得以大幅减小，使得一些较小国家也有可能试图生产核武器。巴基斯坦的核武器中的铀很可能就是采用这种方式进行生产的。

美国铀浓缩工厂中使用的多级气体离心机(维基百科）其他离心分离技术的探索和应用

除了气体离心法外，还存在其他离心分离方法，如南非的赫利孔涡流分离。该技术利用涡流管进行同位素分离，尽管简单易行，但需要大量能源。另一种称为“喷气机喷口”的方法也在德国建立了示范工厂，用于国家核电站所需燃料的生产。

伊朗纳坦兹铀浓缩厂安装在地下的离心机可能只有老式的IR-1离心机，其效率仅为较新的IR-4离心机的四分之一。纳坦兹铀浓缩厂2020年7月发生了一起蓄意破坏事件，地面的一个离心机车间被摧毁。此后，伊朗选择将先进离心机转移到地下。（引自：中国核电网，https://www.cnnpn.cn/article/23797.html）

电磁场分离技术

电磁场分离技术是一种质谱法，利用带电粒子在磁场作用下发生偏转，从而实现同位素的分离。尽管分离的成本较高，但纯度相当高。这种方法经常被用来处理少量纯粹的同位素，如同位素示踪等特殊应用，但无法用于大规模工业化生产。

曼哈顿计划期间，电磁型同位素分离器被曼哈顿计划所采用，在美国田纳西州橡树岭的Y-12工厂内被用于大规模铀浓缩。1945年8月6日，美军投放在日本广岛市的「小男孩原子弹」就使用了这些浓缩铀。第二次世界大战后，铀的浓缩不再使用电磁分离法，而是采用一种更为复杂、高效的气态扩散法。虽然二战结束时，多数曼哈顿计划期间使用过的电磁型同位素分离器被拆毁，但有一些仍得以保存下来，用于生产天然元素的高纯度同位素浓缩样本以及用于军事、科学和医疗。

电磁型同位素分离器是一种扇形质谱仪，可以将样本电离，得到的离子经过电场加速、磁场偏移方向，最终碰撞金属板，并产生强度可衡量的电流。由于不同同位素的离子，电荷相同但质量不同，较重的同位素在磁场方向偏移较小，就导致不同质量的粒子束分别打击在金属板的不同位置。同位素的质量可根据磁场强度及同位素电荷计算得出。第二次世界大战期间，这一原则被运用于研发电磁型同位素分离器，以通过铀的不同同位素之间细微的质量差来大量提炼高纯度的铀-235。橡树岭和伯克利加州大学，欧内斯特·劳伦斯研究了电磁法分离铀。然而，由于实用性较差，该方法在战后几乎被舍弃。

  电磁型同位素分离器（英文：Calutron）是一种同位素质谱仪，最初设计和使用是为了分离铀的同位素，由美国物理学家欧内斯特·劳伦斯在曼哈顿计划期间根据他早前发明的回旋加速器而研发而成。该仪器的英文名字「Calutron」来源于加州大学伯克利分校。其中包含一个高达184英寸（约470厘米）的磁铁。这个设备后来被改造成了电磁型同位素分离器，并于1942年5月26日首次启用。和之前的37英寸分离器相似，整个分离器从俯视角度看起来像一个巨大的字母C。操作员坐在C形开口的一端，负责控制温度、调整电极位置，甚至在运行过程中通过气闸更换组件。新一代更强大的电磁型同位素分离器并没有用于提炼浓缩铀，而是用于进行多个离子源的实验。这意味着需要更多的收集器，但也能将产量翻倍。1941年12月，由加州大学放射实验室提供资金，其中包括5000美元的自然科学进步基金会研究公司的资助。到了12月，欧内斯特·劳伦斯收到了S-1铀委员会提供的40万美元的资助。电磁型同位素分离器由带有狭缝的盒状离子源组成，内部安装了热丝。四氯化铀通过热丝电离，然后通过一个长2英寸、宽0.04英寸（50.8毫米×1.0毫米）的狭缝进入真空仓，接着离子束在磁场中偏转180°，得到的浓缩铀和贫化铀均进入收集器中。

欧内斯特·奥兰多·劳伦斯（Ernest Orlando Lawrence，1901年8月8日—1958年8月27日），又译恩奈斯特·劳伦斯，是美国物理学家，也是加州大学伯克利分校的物理学教授。在1930年代初，劳伦斯在伯克利发明了回旋加速器，这项成就使他在1939年获得了诺贝尔物理学奖。1931年，劳伦斯创立了加州大学放射实验室，该实验室后来更名为劳伦斯伯克利国家实验室，并由此开创了由大型研究团队开展大科学研究的模式。在曼哈顿计划期间，劳伦斯基于回旋加速器的原理发明了电磁型同位素分离器（Calutron），这一仪器被广泛利用于第二次世界大战期间的铀浓缩。

1941年12月2日，电磁型同位素分离器首次投入使用。几天后发生了日本偷袭珍珠港事件，美国被卷入了第二次世界大战。分离器的首次使用得到了强度为5微安（μA）的铀离子束。劳伦斯关于真空仓空气分子影响的预感得到了验证。1942年1月14日，经过9小时运作，最终由50μA的离子束提炼出18 μg纯度25%的铀-235，是阿尔弗雷德·尼尔产量的10倍。到了2月，技术得到改进，可释放1400μA的离子束。同月，75μg纯度达30%的浓缩铀样本被海运到英国和芝加哥大学冶金实验室。

其他研究人员也对电磁同位素分离进行了调查。在普林斯顿大学，由亨利·德沃尔夫·史迈斯和罗伯特·威尔逊带领的团队研发了一种叫做"Isotron"的同位素分离装置。借助速调管（Klystron），他们能够用高压电而不是磁场来进行同位素分离。研究持续到1943年2月，鉴于电磁型同位素分离器提炼效果更好，团队工作被终止，并被派遣做其他研究任务。在康奈尔大学，劳埃德·史密斯（Lloyd P. Smith）带领的团队研发了辐射状磁场分离器，团队成员包括威廉·帕金斯（William E. Parkins）和西奥多·福雷斯特（A. Theodore Forrester）。他们很惊讶地发现，得到的离子束比预期更准确，并且还得出了真空仓中的空气能稳定离子束的结论，与劳伦斯的结论相似。1942年2月，该团队与劳伦斯在加州大学伯克利分校的团队合并。

弗兰克·奥本海默（右二）和罗伯特·桑顿（右一）检查改进版阿尔法同位素分离器中的源发射器。

未来展望：激光分离技术的发展和应用

   激光分离技术近年来备受关注，其中包括原子蒸汽激光同位素分离和分子激光同位素分离等方法。在原子蒸汽激光同位素分离中，通过调节激光波长使特定同位素发生共振吸收，从而实现分离。尽管这种方法仍处于发展阶段，但其成本相对较低，且易于隐藏，因此在核扩散领域引起了广泛关注。分子激光同位素分离利用红外激光照射六氟化铀气体，通过释放氟原子实现分离。尽管存在技术难题，但仍在不断改进以提高效率。澳大利亚的西勒克斯系统公司开发的第三代激光铀浓缩技术SILEX最近被授权给通用电气，以建立一个小规模的浓缩工厂。该技术使用六氟化铀作为原料，在同位素被电离后使用磁场进行分离。虽然技术细节尚未公开，但这一发展为核能领域的未来带来了新的可能性。

劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)内的一套原子蒸气激光同位素分离装置。图中发出绿光的装置为铜蒸气泵浦激光器，它作为泵浦能量源驱动精密调谐波长的染料激光器（橙色光束）（维基百科）

原子蒸气激光同位素分离法（Atomic vapor laser isotope separation，AVLIS）是一种用于选择性电离元素（通常为铀）中特定质量同位素的方法，其原理基于不同质量同位素吸收光谱的微妙差异。相较于气体离心法，AVLIS具有更低的能耗和更高的分离效率，并且能够减少传统方法产生的大量放射性废料。AVLIS系统由铀蒸发系统、激光系统和尾料收集器组成。铀蒸发系统通常采用大功率条带式或扫描式电子束枪，能量打击混合物靶的能量大于2.5 kW/cm²，从而生成高纯度的气态铀元素。在AVLIS过程中，使用可调谐染料激光，其中心发射波长能够被精确调谐，使混合物中的235U吸收光子跃迁至激发态，产生光致游离并电离成离子。电离的235U离子束被静电场偏置，导向收集装置，而中性的238U则不受电场影响，自由通过。AVLIS过程中，235U原子不是直接电离，而是通过逐级电离过程完成电离，因此激光装置需要三个不同波长的激光照射铀蒸汽以完成三光子电离。

AVLIS技术最早于1970年代初分别被前苏联与美国同时发明。在美国，主要研究工作由劳伦斯利弗莫尔国家实验室进行，其他国家如澳大利亚、法国、印度和日本等也陆续进行了相关研究。尽管AVLIS技术曾经商业化，但由于投资成本高昂，美国浓缩公司在1996年取消了AVLIS技术的生产计划。目前，一些国家仍在持续研究和推进AVLIS技术，这对国际核技术监管提出了挑战。据公开资料显示，伊朗曾秘密开展AVLIS技术的研究计划，但在2003年被曝光后，伊朗政府声称相关实验设施已被拆除。

其它方法（以下摘自大英百科全书）：

蒸馏法：导致酒精在水和酒精溶液上方蒸气中富集的因素相同，也使同位素富集成为可能。例如，在220°C（428°F）以下的温度下，轻水（11H2O）的蒸发程度略高于重水（21H2O或D2O）。普通水的蒸馏产生了轻微富含11H2O的蒸气。残留液体保留了相应增强的重水浓度。通常情况下，较轻同位素的分子更易挥发。同样，将液化一氧化碳经过数公里的管道蒸馏产生富含较重的碳两种稳定同位素之一的残留物，即13C。由13C富集材料制成的化合物用于某些医学测试，例如检测引起溃疡的幽门螺杆菌的测试。

较轻的同位素将首先被蒸馏，而较重的同位素将被留下。汞的同位素是用这种方法分离出来的。-从冷却的表面取出冷冻的汞，融化，并在真空下再次蒸发。-整个过程重复几次，以分离汞的同位素。

化学交换反应：同位素对一种化学形式的偏好之间的细微差异可以作为分离的基础。通过离子交换技术制备15N富集的氮就说明了这个原理。水中的氨NH3(aq)会与所谓的离子交换树脂（R–H）结合。当倒入一根竖直的树脂柱时，氨溶液会反应形成定义良好的水平带在柱的顶部。加入氢氧化钠（氢氧化钠）溶液将使氨的带向下移动。由于树脂对15NH3的持有力略高于14NH3，因此14NH3倾向于集中在带的前沿或底部，而15NH3集中在带的后沿或顶部。随着它们从柱子上冲刷而下，收集到的富含或贫乏15N的溶液。

气体扩散: 气体以通过许多材料中存在的小孔进行扩散。扩散过程是随机进行的，因为气体分子在多孔介质的壁上反弹。气体分子穿过这样的屏障所需的平均时间取决于其速度和某些其他因素。根据气体动理论，在给定温度下，较轻的分子的平均速度将比较重的分子大。这一结果为广泛用于生产铀富含易裂变同位素235U的分离方法提供了基础，该同位素用于核反应堆和核武器。在分离过程中，以六氟化铀（UF6）气体形式存在的天然铀通过多孔屏障从一个室分散到另一个室。由于235UF6分子的速度比238UF6分子的速度更高，它们比后者更快地进入第二个室。由于在穿过屏障后235U的百分比仅略微增加，因此必须重复数十万次才能获得所需同位素的浓度。

气体扩散法的原理（资料4）

同位素热分离：是一种重要的同位素分离方法，其原理基于同位素在热梯度下扩散速率不同的特性。在同位素热分离中，通常使用一根长的垂直管道，其内部沿轴线布置有一根电加热丝。当一个含有多种同位素的气体混合物被引入管道时，较轻的同位素分子会更快地向中央的热区域扩散。在这个热区域，它们被对流气流带到管道的顶部。与此相反，较重的同位素分子则向管道内部的较冷表面扩散，并沉积到管道底部。因此，较轻的同位素被集中在管道的顶部，而较重的同位素则被集中在底部。通过这种方式，同位素热分离成功地分离了一些同位素对，例如氯的Cl-35和Cl-37同位素。此外，铀的氟化物也曾通过热扩散方法进行分离。同位素热分离方法具有一些优点，如操作简单、设备易于制造和维护等。然而，它也存在一些挑战，例如分离效率不高、分离时间较长等问题。总的来说，同位素热分离作为同位素分离的一种重要方法，在科学研究和工业生产中具有广泛的应用前景。随着技术的不断进步，相信同位素热分离技术将进一步完善和发展，为人类社会的发展和进步做出更大的贡献。

同位素热分离方法

（引自：https://readchemistry.com/2018/12/03/separation-of-isotopes/）

分馏电解法：是一种常用的方法，利用同位素在电解过程中释放速率的差异来实现分离。在分馏电解中，同一元素的不同同位素在电解过程中会以不同的速率被释放到电极上。这是因为较重同位素的离子移动速度较慢，而较轻同位素的离子移动速度较快，会更快地移动到相反的电极上。这一原理被首次应用于氢同位素的分离。

1931年，科学家尤里（Urey）通过对酸化水进行电解，成功地将氢的两种同位素，H-1（质子）和H-2（氘），分离开来。在电解过程中，H-1在阴极上的释放速度是H-2的五倍。这导致在电解后残余的水中富含了重水或氘氧化物，即2H2O或D2O。进一步的电解可以产生富含氘的气体。同位素分离技术的发展对科学研究和工业应用产生了深远影响。在科学领域，同位素分离技术被广泛应用于放射性同位素的生产、同位素标记实验、地球科学研究等方面。在工业领域，同位素分离技术被用于生产核燃料、医学同位素、稳定同位素材料等。

这些应用使得同位素分离技术成为了现代科学和工业领域不可或缺的重要工具之一。然而，需要指出的是，同位素分离技术的应用也存在一些挑战和限制。其中包括成本高昂、技术要求高、设备复杂等问题。因此，尽管同位素分离技术具有广泛的应用前景，但其进一步发展和应用还需要克服诸多困难。总的来说，分馏电解作为同位素分离的一种重要方法，为科学研究和工业生产提供了重要技术支持。随着科学技术的不断进步，相信同位素分离技术将会在更多领域发挥重要作用，为人类社会的发展和进步做出更大的贡献。

   结束语：同位素分离和富集技术的革命性变革为人类带来了巨大的进步和利益。从质谱法到光化学富集方法，这些技术的发展使得我们能够更有效地纯化和分离同位素，满足了工业、医学和科学领域对特定同位素的需求。随着科学技术的不断进步，我们可以预见同位素分离技术将继续发展，并为人类社会的发展带来更多的创新和可能性。这些技术的应用不仅促进了科学研究的深入，也推动了工业生产和医学诊断治疗的进步，为人类福祉作出了重要的贡献。在未来，我们期待着更多同位素分离技术的涌现，为各个领域的发展注入新的活力和动力。

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