“Isotopologues ”和“clumped isotopes”:解读同位素地球化学的新视角

原创 中国矿物岩石地球化学学会气体地球化学专业委员会， 元素和同位素地球化学科学公众号  发表时间2024-01-27 

在微观世界中，分子的组成可能比我们想象的要复杂得多。同位素的存在使得分子可以以多种形式存在，而同位素的排列方式也可以提供有关分子形成和环境的重要信息。

 同位素构型体（isotopologues）是指具有相同化学结构但同位素组成不同的分子。同位素构型体在化学、生物学和环境科学等各个领域都具有重要的影响。例如，在有机化学中，由于质量的差异，同位素构型体可能具有不同的物理和化学性质。这可能影响分子动力学、反应动力学和光谱学等过程。

Clumped isotopes “团簇（聚）同位素”是一种同位素地球化学方法，它主要涉及涉及到气体分子（如：二氧化碳、甲烷、氢气等）同位素分子中的稀有重同位素以非随机方式聚集的现象。在某些化学和物理过程中，重同位素会以特定的比例聚集在一起，形成特定的同位素组合。这种聚集可能受到温度、压力、化学反应等因素影响的。

  一个常见的例子是甲烷分子中碳-13和氘重同位素的团聚或聚集。在地质过程中，甲烷的形成会导致碳和氢同位素以一种非随机的方式聚集在一起，形成特定的同位素组合。 甲烷是由一个碳原子和四个氢原子组成，甲烷（CH4）含有两种元素，碳和氢，每种元素都有两种稳定同位素。对于碳来说，98.9%是碳-12（12C）的形式，而1.1%是碳-13（13C）；对于氢来说，99.99%是质子（1H）的形式，而0.01%是氘（2H或D）。因此，甲烷可以存在多种不同的形式的构型体。不同的甲烷同位素构型体的丰度可能受到地质或生物过程的影响，因此它们的存在可以提供关于分子形成和演变的信息甲烷团聚（簇）同位素是含有两种或更多稀有同位素的甲烷分子。碳-13（13C）和氘（2H或D）是甲烷分子中的稀有重同位素。

甲烷分子三种同位素构型体​

这些聚集同位素的比例与甲烷形成时的温度相关联，因此可以用来推断甲烷形成的温度。Clumped isotopes的研究可以提供重要的地球科学信息，包括过去气候条件、岩石形成过程以及生物活动等方面。这项技术在地质学、气象学、生物学等领域中具有广泛的应用，并为我们理解地球系统的演变提供了新的视角。

在生物学中，同位素构型体可用于涉及代谢途径的研究，因为同位素标记化合物的纳入可以使用质谱等技术进行跟踪。总的来说，同位素构型体的研究为在各种系统中分子的行为和相互作用提供了宝贵的见解，深入理解了原子和分子水平上的过程。

例如：水分子中的氧可以是常见的^16O同位素，也可以是较稀有的^18O同位素。同样，氢可以是质子（^1H）或氘（^2H）同位素。其与氢相关的同位素异构体包括：“轻水”（HOH或H2O），“半重水”，其中氘同位素与质子的比例相等（HDO或1H2HO），“重水”，每个分子有两个氢的氘同位素（D2O或2H2O），以及“超重水”或氚化水（T2O或3H2O，以及HTO [1H3HO] 和 DTO [2H3HO]，其中一些或所有的氢原子被放射性氚同位素替换）。

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                      水分子同位素构型体

与氧相关的同位素构型体包括常见的重氧水形式（H218O）和更难分离的含有17O的同位素。两个元素都可以被同位素替换，例如双标记的氢氧同位素D218O。所有这些加在一起，有9种不同的稳定水同位素构型体，以及9种涉及氚的放射性同位素异构体，总计18种。根据同位素的组合方式，水分子的性质可能会有所不同，这对于地球科学家来说是极为重要的。

 表1.甲烷的同位素构型体及理论计算丰度（Stolper, 2014 ）

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  表1为甲烷的同位素构型体及理论丰度。每种同位素体的绝对丰度主要取决于分子的传统碳和氢同位素组成（δ13C和δD）。团簇（聚）同位素组成是相对于甲烷分子中碳和氢同位素的随机分布计算的。相对于随机分布的偏离是甲烷聚集同位素的关键特征。在热力学平衡下，甲烷重同位素聚集程度组成与形成温度之间存在关系。这是许多地质环境的条件，以便甲烷的聚集稀有重同位素可以记录其形成温度，因此可以用于确定甲烷的起源。当甲烷团簇（聚）同位素组成受动力学效应控制时，例如对于微生物甲烷，它具有被用于研究新陈代谢的潜力。对甲烷团簇（聚）同位素体的研究是非常新的。2014年进行了对自然丰度甲烷聚集同位素体的第一次质谱测量。这是一个非常年轻且快速发展的领域。（引自维基百科）

“CO2分子中，存在着重同位素（18O和13C）结合在一起。（它们的普通/轻同位素对应的是12C和16O）。这样就形成了一个具有原子质量为47的分子，因此用“团聚同位素”的通用记号常用∆47来表示。对于古气候学家来说，稀有/重同位素在较低温度下更倾向于凝聚。

综上所述，isotopologues 强调的是同位素的位置和数量上的差异，而 clumped isotopes 则更侧重于同位素的聚集模式和丰度。通过研究这些同位素特征，科学家们可以更深入地了解分子的性质、形成过程以及所处的环境条件。

碳酸盐（方解石、文石、白云石，菱铁矿等），溶解释放的CO2中的团簇（聚）同位素（∆47和∆48）用来恢复古环境温度（Huntington and Lechler ，2015, Tectonophysics).

根据温度变化，同位素具有自然丰度，甲烷的所有单重和多重取代同位素异构体的理论理论平衡分布图（Piasecki 2016）

团簇（聚）同位素的组成与温度的关系（Webb, Michael  2014）

参考文献：

维基百科：https://en.wikipedia.org/wiki/Methane_clumped_isotopes

Julia Kelson，Carbonate Clumped isotopes(Feb 10, 2017) . 网址：https://jrkelson.github.io/primer/clumpy/

Stolper, D.A.; Sessions, A.L.; Ferreira, A.A.; Santos Neto, E.V.; Schimmelmann, A.; Shusta, S.S.; Valentine, D.L.; Eiler, J.M. (February 2014). "Combined 13C–D and D–D clumping in methane: Methods and preliminary results". Geochimica et Cosmochimica Acta. 126: 169–191. doi:10.1016/j.gca.2013.10.045. ISSN 0016-7037.

Stolper, Daniel A.; Lawson, Michael; Formolo, Michael J.; Davis, Cara L.; Douglas, Peter M. J.; Eiler, John M. (2018-01-01). "The utility of methane clumped isotopes to constrain the origins of methane in natural gas accumulations". Geological Society, London, Special Publications. 468 (1): 23–52. doi:10.1144/SP468.3. ISSN 0305-8719. S2CID 54823857.

Douglas, Peter M.J.; Stolper, Daniel A.; Eiler, John M.; Sessions, Alex L.; Lawson, Michael; Shuai, Yanhua; Bishop, Andrew; Podlaha, Olaf G.; Ferreira, Alexandre A. (November 2017). "Methane clumped isotopes: Progress and potential for a new isotopic tracer". Organic Geochemistry. 113: 262–282. doi:10.1016/j.orggeochem.2017.07.016. ISSN 0146-6380.

Gruen, Danielle S.; Wang, David T.; Könneke, Martin; Topçuoğlu, Begüm D.; Stewart, Lucy C.; Goldhammer, Tobias; Holden, James F.; Hinrichs, Kai-Uwe; Ono, Shuhei (2018-09-15). "Experimental investigation on the controls of clumped isotopologue and hydrogen isotope ratios in microbial methane". Geochimica et Cosmochimica Acta. 237: 339–356. doi:10.1016/j.gca.2018.06.029. hdl:1912/10581. ISSN 0016-7037.

Eiler, John M. (October 2007). ""Clumped-isotope" geochemistry—The study of naturally-occurring, multiply-substituted isotopologues". Earth and Planetary Science Letters. 262 (3–4): 309–327. doi:10.1016/j.epsl.2007.08.020. ISSN 0012-821X.