同位素参考物质是质谱测量同位素比率准确度的最终来源，由具有明确定义的同位素组成的化合物（固体、液体、气体）构成。这是因为质谱仪在测量中存在高度分馏的情况，导致仪器测量的同位素比率可能与样品测量不一致。此外，仪器分馏的程度在测量过程中会发生变化，通常比测量的持续时间短，也可能受样品特性的影响。通过测量已知同位素组成的材料，可以在数据处理中校正质谱仪内部的分馏，确保测量的准确性。如果没有同位素参考物质，质谱测量将不会那么准确，并且无法在不同的分析设施之间进行比较。因此，同位素参考材料在科学文献的同行评审中定义了同位素比率的标尺，具有重要作用。

这些同位素参考物质主要由国际原子能机构（IAEA）、美国国家标准与技术研究所（NIST）、美国地质调查局（USGS）、参考物质和测量研究所（IRMM），以及多个大学和科学供应公司生成、维护和销售。各个主要稳定同位素系统（如氢、碳、氧、氮和硫）都有多种不同类型的参考物质，覆盖了各种分子结构。举例来说，氮同位素参考物质包括氨（NH₃）、氮气（N₂）和硝酸盐（NO₃₋）等含氮分子。

同位素丰度通常以δ符号表示，表示样品中两种同位素（R）的比率相对于参考材料中相同比率的比率，以千分之一（‰）为单位进行报告。参考物质覆盖了广泛的同位素组成范围，包括富集（正δ）和贫化（负δ）。尽管δ值广泛可用，但很少报告这些物质中绝对同位素比率（R）的估计值。因此，这篇文章总结了常见和非传统稳定同位素参考材料的δ值和R值。

同位素参考物质的绝对同位素比率

表1. 中总结了常见参考物质的δ值和绝对同位素比率。我们将在下文更详细地描述这些数据。备选的参考物质绝对同位素比率值略有不同，可以在Sharp（2007年）[1]的表2.5中找到（可在网上免费获取），或者在国际原子能机构1993年发布的有关同位素参考物质的报告的表1[2]中查阅。如需详细的参考物质列表，请参考Sharp（2007年）[1]的附录I、Gröning（2004年）[3]的表40.1，或访问国际原子能机构的官方网站。需要注意的是，维也纳VPDB的13C/12C比率和Canyon Diablo VCDT的34S/32S比率都是纯粹的数学构造物，不是可以直接测量的物理样本。

在表1中，“名称”是参考物的通用名称，“物质”是其化学式和相，“比值类型”是“同位素比值”中报告的同位素比值，“δ”是参考框架下材料的δ值，“类型”是使用Gröening(2004)符号的材料类别(下面讨论)，“引文”是报告同位素丰度的文章，同位素比值是根据这些文章得出的，“注释”是注释。报告的同位素比率反映了Meija等人(2016)[14]对绝对质量分数的个别分析结果，并进行了处理以达到给定的比率。误差计算为分数报告误差平方和的平方根，与标准误差传播一致，但不传播通过二次计算得出的比率。

同位素参考物质及其术语定义

在同位素地球化学的各个子领域和实验室之间，同位素参考物质的术语和定义并不一致。下面的术语定义来自于Gröening等人（1999年）[15]和Gröening（2004年）[3]。这些参考材料对于许多不同类型的测量准确性都至关重要，不仅仅局限于质谱测量，因此大量文献致力于参考材料的认证和测试。

一级参考标准：主要参考物质定义了同位素比率的标尺。这可以是历史上定义同位素标尺的材料，例如氢同位素的维也纳标准海洋平均水（VSMOW），即使该材料目前不再使用。或者，它可以是仅在理论上存在但用于定义同位素标尺的物质。

校准物质：校准物质是其同位素组成相对于主要参考材料非常清晰的化合物，或者它们定义了主要参考物质的同位素组成，但不是科学文献中报告数据的同位素比率。例如，校准物质IAEA-S-1定义了硫的同位素标尺，但测量是相对于VCDT而不是IAEA-S-1进行的。当主要参考物质用尽、不可用或从未以物理形式存在时，校准材料充当了主要参考物质的替代。

参考标准：参考标准是经过仔细校准的化合物，其相对于主要参考物质或校准物质具有不同的化学或同位素组成。通常，这就是研究人员在说“参考物质”时所指的材料。例如，USGS-34是一个参考物质，它是一种KNO₃盐，具有δ¹⁵N值为-1.8‰，相对于AIR。USGS-34非常有用，因为它允许直接测量天然样品中的NO₃−的¹⁵N/¹⁴N相对于标准的N₂，而无需将样品首先转化为N2气体。

工作标准：一级参考标准、校准和参考物质通常供应有限，购买频率通常较低。因此，实验室通常不会在每日仪器校准或大量测量自然样品的情况下使用这些材料。实验室制备工作标准，通过测量内部材料与参考材料的同位素比率，并将其制成与特定分析设施相关的工作标准。一旦这个实验室特定的工作标准被校准到国际标尺上，就可以使用该标准来测量未知样品的同位素组成。在数据处理中，将样品和工作标准相对于第三种物质（通常称为工作气体或传输气体）进行测量，然后记录的同位素分布将被数学上纠正回国际标尺。工作标准的高精度和高准确度非常关键，因为它构成了大多数质谱观测准确性的最终基础。不同实验室定义了独特的工作标准，因此工作标准通常不会在多个分析设施之间校准。然而，在单个实验室内，可以在数据还原过程中纠正由特定仪器引起的偏差。

  这些是用作同位素参考的化合物。氢、碳、氧和硫稳定同位素系统的参考物质的演变如图1所示。文中指出的红色文本材料定义了科学出版物中常见的主要参考物质，蓝色文本的材料是商业上可获得的。氢、碳和氧同位素标尺分别由两个锚定参考物质定义。硫和氮同位素标尺则由单一锚定参考物质定义。这些参考物质允许科学家测量样品中的同位素比率，并将其与标准进行比较，以获得有关自然过程和样品的重要信息。

图1:现代稳定同位素标准物质的发展。红色显示的材料通常用作报告天然材料中同位素比率的参考物质，而蓝色显示的物质可在市场上买到，并用于校准测量同位素比率的工作参考物质。N同位素系统不包括在内，因为参考物质从未从大气中的N₂变化

氢同位素

     1961年，Harmon Craig通过测量此前由Epstein和Mayeda（1953年）研究的深海水样品中的δ²H和δ¹⁸O，建立了标准海洋平均水（SMOW）的同位素参考框架[17]。最初，SMOW是一个纯粹理论的同位素比率，旨在代表深海的平均状态。在最初的工作中，深海水的同位素比率是相对于NBS-1测量的，NBS-1是从Potomac River水的蒸汽冷凝物派生出的标准。值得注意的是，这意味着最初SMOW是相对于NBS-1定义的，没有物理上的SMOW溶液。根据1966年国际原子能机构咨询小组会议的建议，Ray Weiss和Harmon Craig制备了一个具有SMOW同位素值的实际溶液，他们称之为维也纳标准海洋平均水（VSMOW）[15]。他们还从Amundsen-Scott南极站采集的冰雪中制备了第二个氢同位素参考材料，最初称为SNOW，后来称为标准轻型南极降水（SLAP）[2]。从1968年开始，VSMOW和SLAP都被分发出去。后来，通过与VSMOW的测量进行实验室间比较，评估了SLAP和NBS-1的同位素特征（Gonfiantini，1978年）[19]。随后，几十年来，VSMOW和SLAP被用作氢同位素系统的主要同位素参考材料。2006年，国际原子能机构同位素水文实验室构建了名为VSMOW2和SLAP2的新同位素参考材料，其δ²H和δ¹⁸O几乎与VSMOW和SLAP相同。目前，氢同位素工作标准是根据VSMOW2和SLAP2进行校准的，但仍然是相对于VSMOW定义的标尺上报告的。此外，格陵兰冰盖降水（GISP）的δ2H已经在多个实验室中高精度测量，但不同的分析设施对数值存在分歧。这些观察结果表明，在分装或储存过程中，GISP可能发生了分馏，因此参考物质应谨慎使用。

碳同位素

原始的碳同位素参考物质是来自南卡罗来纳州PeeDee组的Belemnite化石，被称为PeeDee Belemnite (PDB)。该PDB标准被迅速消耗，随后研究人员使用替代标准，如PDB II和PDB III。碳同位素参考框架后来在维也纳根据一种被称为维也纳Pee Dee Belemnite (VPDB)的假想物质建立起来。[2]与最初的SMOW一样，VPDB从未作为物理解决方案或实体存在过。为了进行测量，研究人员使用了参考物质NBS-19，俗称马桶座石灰石[20]，它具有相对于假设的VPDB定义的同位素比率。NBS-19的确切来源尚不清楚，但它是一块白色大理石板，颗粒大小为200-300微米。为了提高碳同位素测量的精度，2006年将δ¹³C标度从NBS-19的一点校准改为两点校准。在新系统中，VPDB标度被固定在LSVEC Li₂CO₃参考材料和NBS-19石灰石上(Coplen et al.， 2006;Coplen et al.， 2006)。[21][22] NBS-19现在也已耗尽，并已被IAEA-603所取代。

    氧同位素

    氧氧同位素比率通常与VSMOW和VPDB参考进行比较。传统上，报告水中的氧相对于VSMOW，而从碳酸盐岩或其他地质档案中释放的氧相对于VPDB。与氢的情况一样，氧同位素尺度由两种材料定义，VSMOW2和SLAP2。样品δ¹⁸O与VSMOW的测量值可以通过以下公式转换为VPDB参考系:δ¹⁸O_VPDB = 0.97001*δ¹⁸O_VSMOW - 29.99‰(Brand et al.， 2014)。[23]

氮

氮气(N₂)占大气的78%，在短时间尺度内混合得非常好，导致同位素分布均匀，非常适合用作参考物质。当用作同位素参考时，大气中的N2通常被称为AIR。除大气N₂外，还有多种N同位素参考物质。

硫同位素

      参考物质是Canyon Diablo Troilite (CDT)，这是一颗从亚利桑那州陨石坑中发现的陨石。暗黑破坏神峡谷陨石之所以被选中，是因为人们认为它的硫同位素组成与大块地球相似。然而，后来发现该陨石同位素不均匀，差异高达0.4‰(Beaudoin et al.， 1994)。[13]这种同位素变异导致了硫同位素测量的实验室间校准问题。1993年原子能机构的一次会议将维也纳峡谷Diablo Troilite (VCDT)定名为维也纳峡谷Diablo Troilite (VCDT)，以暗示早先建立的维也纳海洋监测系统。与最初的SMOW和VPDB一样，VCDT从来都不是一种可以测量的物理物质，但仍然被用作硫同位素标度的定义。为了实际测量³⁴S/³²S比率，国际原子能机构将IAEA- s -1(最初称为IAEA- nz1)的δ³⁴S定义为相对于VCDT的-0.30‰。[2]硫同位素标准物质的这些相当近期的变化大大提高了实验室间的可重复性(Coplen & Krouse, 1998)。[24]

   最近的一个国际项目开发并确定了19种有机同位素参考物质的氢、碳和氮同位素组成，这些参考物质现在可以从美国地质勘探局、国际原子能机构和印第安纳大学获得。[25]这些标准物质在δ²H(-210.8‰~ +397.0‰)、δ¹³C(-40.81‰~ +0.49‰)和δ¹⁵N(-5.21‰~ +61.53‰)的大范围内，适用于多种分析技术。有机标准物质包括咖啡因、甘氨酸、正十六烷、二十烷酸甲酯(C₂₀ FAME)、l -缬氨酸、十七烷酸甲酯、聚乙烯箔、聚乙烯。

非传统同位素系统

重同位素系统

存在用于非传统同位素系统（除氢、碳、氧、氮和硫之外的元素）的同位素参考材料，包括锂、硼、镁、钙、铁等许多元素。由于非传统系统相对较新，因此这些系统的参考材料比传统同位素系统更为简单，数量也较少。以下表格包含了每个同位素标尺的δ=0定义材料，指定材料的绝对同位素分数的“最佳”测量（通常与定义标尺的材料相同，但不总是相同），计算的绝对同位素比率，以及链接到由同位素丰度和原子量委员会（国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的一部分）准备的同位素参考材料列表。非传统稳定同位素系统的摘要列表可在此处找到，其中的大部分信息源自Brand等人（2014年）[23]。除了表8中列出的同位素系统外，正在进行的研究还集中在测量钡（Allmen等人，2010年；[26]Miyazaki等人，2014年；[27]Nan等人，2015年[28]）和钒（Nielson等人，2011年[29]）的同位素组成。Specpure Alfa Aesar是一个同位素特征良好的钒溶液（Nielson等人，2011年[29]）。此外，在化学处理过程中发生的分馏对某些同位素分析可能构成问题，例如在色谱柱层析后测量重同位素比率。在这些情况下，参考材料可以校准特定的化学程序。

表8给出了每种指示元素的材料和同位素比值，定义了δ = 0刻度。此外，表8列出了Meija等人(2016)确定的“最佳”测量材料。“物质”给出化学式，“比值类型”是“同位素比值”中报告的同位素比值，“引文”给出报告同位素比值所依据的同位素丰度的文章。同位素比率反映了被引用研究中报告的绝对质量分数的个别分析结果，并由Meija等人(2016)[14]汇总，并经过处理以达到报告的比率。误差计算为分数报告误差平方和的平方根。

团簇同位素

团簇同位素为同位素参考物质提出了一系列独特的挑战。按照惯例，从CaCO₃中释放的CO₂的团簇同位素组成（Δ47）[57][58][59]和CH₄（Δ18/Δ¹³CH₃D/Δ¹²CH₂D₂）[60][61][62]相对于同位素的随机分布报告。也就是说，多重同位素替代的分子的给定同位素体对与参考同位素体的比率是相对于所有同位素都是随机分布的相同丰度比率来报告的。在实践中，几乎总是选择没有同位素替代的同位素体作为参考框架。对于二氧化碳来说，这是¹²C¹⁶O₂，对于甲烷来说，这是¹²CH₄。在团簇同位素分析中仍然需要标准同位素参考材料来测量样品的总体δ值，这些值用于计算预期的随机分布，随后用于推断团簇同位素温度。然而，在质谱仪中，大多数样品的团簇同位素组成在电离过程中会发生变化，这意味着后测量数据校正需要测量已知团簇同位素组成的材料。在给定温度下，平衡热力学预测同位素在可能的同位体中的分布，这些预测可以通过实验进行校准。[63]为了生成已知团簇同位素组成的标准，当前的做法是在金属催化剂的存在下，在高温下内部平衡分析气体，并假设它具有平衡计算所预测的Δ值。[63]专门为团簇同位素分析开发同位素参考材料仍然是这个快速发展领域的一个持续目标，并且在2017年的第六届国际团簇同位素研讨会期间是一个重要的讨论话题。未来的研究人员可能会测量相对于国际分发的团簇同位素参考物质的团簇同位素比率，类似于当前测量未知样品的总体同位素组成的方法。

认证同位素参考物质

  同位素参考物质的认证相对较复杂。与报告同位素组成的大多数方面一样，它反映了历史遗留和现代机构的结合。因此，围绕同位素参考物质的认证的详细信息因元素和化合物而异。作为一般指导原则，主要和最初的校准参考物质的同位素组成通常不是通过实验室间比较达成的。部分原因是因为原始材料被用于定义同位素标尺，因此没有相关的不确定性。VSMOW用于氢同位素系统的主要参考和校准物质，也是氧同位素系统的两个可能标尺之一，由Harmon Craig制备。VSMOW2是替代的校准标准，通过五个选择的实验室的测量进行了校准。SLAP的同位素组成是通过实验室间比较确定的[19]。NBS-19是由I. Friedman、J. R. O'Neil和G. Cebula制备的碳同位素标尺的原始校准物质，并用于定义VPDB标尺。IAEA-603是替代的校准标准，通过在三个选择的实验室（加拿大蒙特利尔的GEOTOP-UQAM、美国雷斯顿的USGS、德国耶拿的MPI-BGC）的测量进行了校准。LSVEC的同位素组成是通过实验室间比较确定的[19]。IAEA-S-1是硫同位素标尺的原始校正物质，至今仍在使用，由B. W. Robinson制备[2]。

国际原子能机构 国际原子能机构为大多数新的校准物质发布正式的同位素组成证书。国际原子能机构已为VSMOW2/SLAP2[65]和IAEA-603[66]（替代NBS-19 CaCO₃标准）认证了同位素值。然而，国际原子能机构分发的大多数参考材料的同位素组成是在科学文献中确定的。例如，国际原子能机构分发了N同位素参考物质USGS34（硝酸钾）和USGS35（硝酸钠），由美国地质调查局的一组科学家制备，并在Böhlke等人（2003年）[16]中报告，但尚未对这些参考材料的同位素组成进行认证。此外，这些参考材料的引用的δ¹⁵N和δ¹⁸O值并未通过实验室间比较获得。第二个例子是IAEA-SO-5，由R. Krouse和S. Halas制备的BaSO₄参考材料，并在Halas & Szaran（2001年）[67]中描述。这个参考材料的值是通过实验室间比较确定的，但缺乏国际原子能机构的认证。其他参考材料（LSVEV、IAEA-N3）是通过实验室间比较确定的[2]，由国际原子能机构描述，但其认证的状态不清楚。

国家标准与技术研究院 截至2018年，NIST不为常见的稳定同位素参考物质提供证书。如从NIST目前提供的轻稳定同位素参考材料[68]链接中可以看到，该类别包括氢、碳、氧、氮和硫的同位素参考物质，这些参考物质对于同位素测量至关重要。但是，对于大多数这些材料，NIST提供了一份调查报告，其中给出了未认证的参考值（根据May等人（2000年）[69]的定义）。对于USGS34和USGS35的上述示例，NIST报告了参考值[70]，但未对Böhlke等人（2003年）[16]的结果进行认证。相反，NIST未为IAEA-SO-5提供参考值。如从这个链接[71]所看到的，NIST为非传统的“重”同位素系统，包括铷、镍、锶、镓和铊，以及通常被称为“轻”但非传统的镁和氯等多个同位素系统提供认证的同位素参考材料。尽管这些材料的同位素组成在20世纪60年代得到了认证，但其他材料直到2011年才得到认证（例如，硼酸同位素标准951a）。

同位素参考物质的绝对同位素比率的不确定性 由于许多同位素参考物质是使用δ符号相对于彼此定义的，因此对于绝对同位素比率没有太多的约束。对于双入口和连续流质谱仪测量，原始同位素比率的不确定性是可以接受的，因为样品通常通过多次收集来测量，然后与标准直接比较，而在已发表的文献中报告的数据是相对于主要参考材料的。在这种情况下，实际测量是同位素比率的测量，并迅速转换为比率，因此绝对同位素比率对于获得高精度测量仅具有最小的重要性。然而，参考材料的原始同位素比率的不确定性对于不直接测量质谱仪束的质谱比率的应用是有问题的。通过激光光谱或核磁共振测量同位素比率对同位素的绝对丰度敏感，标准的绝对同位素比率的不确定性可以限制测量精度。未来，这些技术可能会被用来改进参考材料的同位素比率。

    具有两个基准参考物质的δ标尺 通过质谱测量同位素比率包括多个步骤，在这些步骤中样品可能会发生交叉污染，包括样品制备、气体泄漏通过仪器阀门、被称为“记忆效应”的通用现象类别，以及引入的空白（作为样品的一部分测量的外部分析物）。[1]由于这些仪器特定的效应，测量的δ值范围可以低于原始样品的真实范围。为了纠正这种比例压缩，研究人员通过测量两个同位素参考材料来计算“拉伸因子”（Coplen，1988年）。[72]对于氢系统，两个参考物质通常是VSMOW2和SLAP2，其中δ²H_VSMOW2 = 0，δ²H_SLAP2 = -427.5 vs. VSMOW。如果两个参考位置之间的测量差异小于427.5‰，则所有测量的2H/1H比率都将乘以宽展因子，以使两个参考材料之间的差异符合预期。在此缩放之后，将一个因子添加到所有测量的同位素比率中，以使参考物质达到其定义的同位素值。[1]碳系统也使用了两个基准参考物质（Coplen等人，2006a；2006b）。[21][22]

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