气体地球化学系列科普文章由”中国矿物岩石地球化学学会气体地球化学专业委员会“组织策划。

0.引言

     地球科学中的一个令人着迷的领域是同位素地球化学，这个领域通过研究元素的同位素来揭示地球历史、地质过程以及生命的演化。在过去的八十多年里，同位素比质谱技术（Isotope Ratio Mass Spectrometry，IRMS)一直在地球科学领域扮演着关键的角色，帮助我们解锁了地球的许多秘密。同位素比质谱技术的进阶之路可谓是一段充满创新和科技进步的旅程。从最早的气体同位素比质谱（Gas source isotope ratio mass spectrometry，Gas- IRMS）、稀有气体同位素质谱（Noble gas MS)、热电离质谱(Thermal ionization mass spectrometry,TIMS)、多接收等离子体质谱（Multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry，MC-ICP-MS)、加速器质谱(Accelerator Mass Spectrometry, AMS)到如今的最先进的二次离子质谱(Secondary ion mass spectrometry, SIMS)技术，这一进程彰显了科技驱动同位素地球科学发展的力量。在本文中，我们将探讨同位素比质谱技术的进阶之路，从它的起源、发展到如何成为解开地球历史之谜的强大工具。我们将带您穿越时间，了解这一科技的发展历程，探索它是如何使我们更深入地理解了地球的演化、气候变化、生态系统以及古代文明的兴衰。让我们一起踏上这段精彩的科技之旅，探寻同位素比质谱技术的进阶之路，以及它为我们带来的深刻洞见。同位素比质谱（Isotope Ratio Mass Spectrometry，简称IRMS）是一种用于测量元素同位素相对丰度的分析技术，在许多领域都有广泛的应用，包括地质学、生态学、生物学、化学和环境科学等。它可以用来研究地质样品的年龄、生态系统中的元素循环、生物体内的代谢过程等各种科学问题。

 1.气体（源）同位素比质谱（Gas source IRMS, G-IRMS)

     气体（源）质谱仪是测量氢、碳、氮、氧等轻元素同位素比值的主要仪器。样品以气态形式制备，通常是氢、氮或二氧化碳，并进入质谱仪进行分析。气体源同位素比质谱通常被称为同位素比质谱(IRMS)或稳定同位素比质谱(SIRMS)。IRMS是测量同位素比率的传统方法，已经受益于超过70余年的研究和发展。现代质谱仪都基于气体源同位素比质谱场质量分离器。最近，高分辨率扇形场设备的发展为IRMS增添了新的维度。现代仪器实现了高样品通量，这是前提条件，例如，在生态系统研究中通常需要分析大量样品并且需要高精度。IRMS专门用于将有限数量的元素（C、H、N、O和S）转化为气态物种后测量稳定同位素比率。尽管与其他同位素系统相比，硅、氯、溴和硒的应用有限，但它们也可以被添加到列表中。这里提供了对技术背景的简要概述，以及在地球和地球科学、古气候研究、宇宙化学、环境科学和生命科学中广泛应用这一技术的众多示例。

图1. 用于测量CO2气体源同位素比质谱（G-IRMS)示意图（维基百科）

（引自：https://www.youtube.com/watch?v=-xlpK31bjYA）

          分析稳定同位素比值通常涉及测量自然系统中由质量同位素分馏引起的同位素变化。另一方面，放射性同位素分析涉及测量自然放射性的衰变产物的丰度，并用于大多数长寿命放射性测年方法中。同位素比质谱（IRMS）允许精确测量自然存在的同位素混合物。用于精确测定同位素比例的大多数仪器都是磁质谱完成。此种类型的分析仪有两个优势。首先，它可以设置为多收集器分析，其次，它提供高质量的“峰形”。这两个因素对于非常高精度和准确度的同位素比分析非常重要。

   尼尔（Alfred Nier）设计的磁场型仪器是气体同位素比质谱设计的一个重大进步，这种类型的仪器通常被称为“Nier型”。在最一般的术语中，该仪器通过电离感兴趣的样本，将其加速到千伏范围内的电势，并根据它们的质量-电荷比（m/z）将产生的离子流分离开来。具有较轻离子的束线在较小半径上弯曲，而具有较重离子的束线在较大半径上偏转。然后使用“法拉第杯”或“电子倍增器”来测量每个离子束的电流。许多放射性同位素测量是通过对固体源进行电离而进行的，而轻元素（例如氢、碳、氧、氮、硫等）的稳定同位素测量通常是在具有气体源的仪器中进行。在“多收集器”仪器中，离子收集器通常具有一组法拉第杯，允许同时检测多个同位素。测量同一元素稳定同位素的自然变化的方法通常称为稳定同位素分析。

图2. 尼尔设计的小型“同位素比质谱”，建于20世纪60年代中期，他用来说服美国宇航局官员，在航天器上安装这种仪器是可行的（John De Laeter  et al. 2006）

      因为不同同位素之间的质量差异导致同位素分馏，对样品的同位素组成产生可以测量的影响，这些影响是它们的生物或物理特征决定。例如，氢的同位素氘（重氢）的质量几乎是氢同位素的两倍。含有普通氢（H）同位素（和常见氧-16）的水分子的质量为18。含有氘原子的水的质量为19，可重5%以上。在蒸发过程中，蒸发重水分子所需的能量比蒸发普通水要高，因此同位素分馏发生在蒸发过程中。因此，与南极降雪相比，海水样品将表现出明显可检测的同位素比差异。

      样品在进入质谱仪之前必须经过处理，以便每次只有一种气体进入。通常，通过燃烧、气相色谱进样或捕集阱来制备样品，然后通过捕集阱、过滤器、催化剂和/或色谱法纯化所需的气体物种（通常是氢（H2）、氮（N2）、二氧化碳（CO2）或二氧化硫（SO2））。IRMS仪器的两种最常见进样类型分别是连续流仪器（Continuous  Flow,CF）和双路进样模式（Dual Inlet, DI)。在双路进样中，从样品获得的纯化气体通过一套阀门系统迅速与已知同位素组成的标准气体交替，以便对两种气体进行多次比较测量。在连续流IRMS中，样品制备发生在进样到IRMS之前，通常利用氦气流模式将样品连续引入IRMS, 从样品产生的纯化气体只被测量一次。标准气体可以在样品之前和之后或在一系列样品测量之后测量。虽然连续流IRMS仪器可以实现更高的样品量，并且比双路进样仪更方便使用，但产生的数据精度大约低10倍。

    轻元素（C/H/O/N/S等）的稳定同位素技术涉及使用气体同位素比质谱仪等仪器分析元素的不同同位素的相对丰度。这项技术在地质学、生态学、生物学和环境科学等领域中得到广泛应用，可用于追踪元素的循环、生态系统中的食物链研究、污染来源追踪、食物营养成分分析等，为科学研究和环境监测提供了重要的工具

2.热电离质谱仪（Thermal Ionisation Mass Spectrometer，TIMS）

     热电离质谱（TIMS），也被称为表面电离，是一种高度敏感的同位素质谱表征技术。放射性同位素的同位素比例被用来精确测量样品的元素分析。样品中的带电离子是通过热电离效应形成的。化学纯化的液体样品被置于金属丝上，然后加热以蒸发溶剂。通过加热释放一个电子来从纯化样品中去除电子，然后电子离化样品的原子。TIMS利用磁质谱仪根据它们的质荷比分离离子。离子通过电位梯度获得速度，并由静电透镜聚焦成束。然后，离子束穿过电磁铁的磁场，根据离子的质量/电荷比被分成不同的离子束。这些经过质谱分辨的束流被导入探测器，然后转换为电压。随后检测到的电压用于计算同位素比例。

热电离质谱（TIMS）利用高温下的丝材料（如钽、钨等）将样品蒸发并电离，通过控制丝的温度和活化剂来提高电离效率和总产量。TIMS通常采用两个丝或单丝方法，可通过多丝设置提高性能。样品丝上蒸发的分析物落在电离丝上进行电离，然后使用磁质谱仪或四级杆分析质荷比。TIMS在质谱仪中大多使用法拉第杯、戴利检测器或电子倍增器等检测器，通常与多接收系统一起使用，广泛应用于同位素比质谱分析。

在使用热电离固体样品进行IRMS测量时，涉及的同位素分大多依赖于热电离方法。这些方法包括锶－锶测年、铀－铅测年、铅－铅测年和钐－钕测年。当这些同位素比例由TIMS测量时，由于样品的激发而发生质量分馏，因此必须进行校正以准确测量同位素比率。

 TIMS方法有几个优点。它设计简单，比其他质谱仪便宜，产生稳定的离子发射。它需要稳定的电源，并适用于具有低电离势的物种，例如锶（Sr）和铅（Pb）。这种方法的缺点来自热电离中达到的最高温度。热丝达到的温度不到2500摄氏度，导致无法产生高电离势物种的原子离子，例如锇（Os）和钨（Hf-W）。尽管在这种情况下TIMS方法可以创建分子离子，但具有高电离势的元素更适合使用MC-ICP-MS进行分析。

图3. Finnigan MAT 262热电离质谱仪（TIMS）用于测量放射性源和非传统稳定性同位素（匹兹堡大学同位素实验室）

  不同同位素的相对丰度被用来描述不同同位素的化学分馏，它们在非放射性同位素的不同贮库中的迁移，以及通过放射性子同位素的存在来推断太阳系物体的年龄或起源。元素分析是TIMS的主要应用之一，因为它提供可靠的同位素比例。根据电离能降低的趋势，元素周期表底部左侧的元素适用于TIMS。此外，周期表右上方的非金属元素由于高电子亲和力，也是很好的选择。这项技术广泛应用于同位素地球化学、地质年代学和宇宙化学。定量同位素比技术包括同位素稀释热电离质谱法（ID-TIMS）和化学腐蚀热电离质谱法（CA-TIMS，Chemical Abrasion）。同位素稀释方法的使用是因为在TIMS中信号强度与放入TIMS的量不成比例。对于年代测定，具有扇形磁场质谱仪比四极质谱仪具有更好的精确性。电感耦合等离子体四极质谱仪允许更高精度地检测同位素比例的变化，这是通过放射性衰变实现的。更高的精度意味着年代测定中的更高分辨率。

3.多收集器感应耦合等离子体质谱仪（Multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer, MC-ICP-MS）

     多收集电感应耦合等离子体质谱是一种带有等离子体源的多接收质谱。MC-ICP-MS的开发旨在提高ICP-MS在同位素比测量中可达到的精度。传统的ICP-MS分析使用四极分析器，只允许单接收分析。由于等离子体的固有不稳定性，这限制了四极分析器精度，这对于大多数放射性同位素分析是不够的。用于放射性测年的同位素比分析通常由TIMS完成。然而，某些分析（例如Hf-W和Lu-Hf）难以或无法通过TIMS进行分析，原因是所涉及元素具有高电离势。因此，可以使用MC-ICP-MS进行这些方法的分析。Ar-ICP产生的离子束具有较大的固有动能分布，这使得质谱仪的设计比传统的TIMS仪器更复杂。

       首先，与四极杆ICP-MS分析系统不同，磁质谱仪器必须以较高的加速电位（数千伏）运行，以减小离子束的能量分布。现代的仪器大多在6-10kV下运行。在磁场中，离子的偏转半径取决于离子的动能和质荷比（严格来说，磁铁是动量分析仪而不仅仅是质谱仪）。由于能量分布较大，具有相似质荷比的离子可以在空间中的不同点焦点集中。然而，在质谱分析中，具有相同质荷比的离子在同一点焦点，为了克服这些限制，商业MC-ICP-MS多是双聚焦仪器。

    在双聚焦质谱中，离子是由静电分析器（Electrostatic analyzer，ESA)，静电分析器）和磁场的动能和质荷比（动量）分别聚焦。磁铁和ESA都被精心选择以匹配彼此的能量聚焦特性，并且排列成能量聚焦方向相反的方式。简化地说，两个组件都具有能量聚焦项，当适当排列时，能量项会相互抵消，具有相同质荷比的离子在空间中的同一点焦点。重要的是要注意，双聚焦不会减小动能分布，不同的动能不会被过滤或均匀化。双聚焦适用于单收集和多收集仪器。在单收集仪器中，ESA和磁铁可以采用前向几何（首先ESA然后磁铁）或反向几何（首先磁铁然后ESA）排列，因为只需要点对点的聚焦，而不是点对面的聚焦。在多收集器仪器中，只有前向几何（ESA然后磁铁）是可能的，因为需要聚焦平面而不是焦点。

 图4. Justin Simon领导的同位素宇宙化学和地球年代学中心（CICG）设在美国宇航局约翰逊航天中心的天体材料研究和探索理事会。团队测量各种各样的元素及其同位素，以了解太阳系的起源，将星云尘埃和气体转化为行星组成部分的过程，以及行星形成。多收集电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）实验室拥有Nu Sapphire 1700，这是一种新型大型几何MC-ICP-MS，具有多极碰撞单元干扰去除装置。这种大色散质谱仪提供了以真正的高质量分辨率进行精确同位素比测量的能力（每个探测器安装的独立可调收集器缝隙允许“平顶”峰值分辨率－ 5%至95%的峰值－ 5000至≥25,000，取决于信号传输），用于各种非传统稳定同位素系统，如Mg，

    多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）结合了电感耦合等离子体源卓越的电离能力和扇形磁场多收集器质谱仪的精确测量优势。它是一种极为强大的技术，用于地球科学、核安全、环境科学和金属组学领域中液体和固体样品的高精度同位素比分析。基于多接收技术的优势，拥有高精度同位素比分析的所有优点，以高灵敏度、低噪声和快速切换多个应用的灵活性，获取即使是最小样品中的同位素信息。对于那些需要更高分辨率的同位素系统，最新的MS/MS-MC-ICP-MS提供了全新的解决方案。利用独特的前置质量过滤器与专用的碰撞/反应池相结合，该系统能够在同位素比分析之前分离同位素异质干扰和基体元素。MS/MS-MC-ICP-MS过滤噪音，为您提供令人惊叹的同位素比数据，清晰度卓越。

图5.  利用MS/MS-MC-ICP-MS原位Rb-Sr定年，前置质量过滤器（用于分离基质元素）、碰撞/反应池（用于分离87Rb和87Sr）以及多接收检测器阵列的结合意味着地质样品可以以前所未有的精度进行定年。（引自：//assets.thermofisher.com/TFS-Assets/CMD/brochures/br-000688-neoma-msms-br000688-en.pdf）

4.二次级离子质谱（Secondary ion mass spectrometry,SIMS)

   我们进入了一个信息时代，科学家们对于如何更深入地了解物质的构成和性质有了更高的需求。在这个背景下，表面质谱成像技术变得越来越重要，它们能够揭示微观世界中的结构和成分。一种重要的表面质谱成像技术，从最早的SIMS（Secondary Ion Mass Spectrometry）到近年来的静态SIMS，以及它们的应用领域和技术发展。在1910年，英国物理学家J.J.汤姆森观察到了通过离子轰击固体表面诱发的正离子和中性原子的释放。然而，真正的突破发生在20世纪40年代，随着真空泵技术的改进，使得SIMS的首个原型实验成为可能。

     这项研究由Herzog和Viehböck于1949年在奥地利维也纳大学进行。在此之后，SIMS技术不断发展壮大。在20世纪70年代，科学家们引入了四极质谱仪，使得SIMS技术更加精确和灵敏。同时，A. Benninghoven提出了静态SIMS方法，其中主要离子电流密度非常小，仅需要表面的极小部分进行分析。这种方法的引入使得对微小样品的分析成为可能。SIMS技术的应用领域非常广泛，包括地质学、核物理学、环境科学和金属组学等领域。例如，它被用来分析月球岩石、追溯元素的来源、研究地质过程和监测环境变化。

      近年来，SIMS技术的发展一直在关注新型主要离子种类的开发，如C60+、离子化的金，以及大气团簇离子束等。这些创新使得我们能够更深入地研究微观世界。总的来说，表面质谱成像技术已经成为科学界不可或缺的工具，它们不仅帮助我们理解物质的本质，还为各种应用领域提供了重要的信息。随着技术的不断进步，我们可以期待在未来看到更多令人兴奋的发展。

    当处理固体表面时，用于测量放射性同位素相对丰度的另一种方法是二次离子质谱（SIMS）。这种类型的离子微探分析通常通过将主要（氧）离子束聚焦在样品上来生成一系列次级正离子，然后可以根据它们的质量/电荷比进行聚焦和测量。SIMS是U-Pb分析中常用的方法，因为主要离子束用于轰击单个锆石颗粒的表面，以产生Pb离子的次级束。Pb离子使用双聚焦质谱仪进行分析，该质谱仪包括静电和磁性分析器。这种组合允许根据它们的动能和质荷比来聚焦次级离子，从而可以使用一系列法拉第杯准确收集这些离子。

     在SIMS分析中出现的一个主要问题是在剥离的分子离子和感兴趣的离子之间生成同质异构体的干扰。这个问题在U-Pb测年中出现，因为Pb离子的质量与HfO2+几乎相同。为了克服这个问题，可以使用敏感的高分辨率离子微探仪（SHRIMP）。SHRIMP是一种双聚焦质谱仪，允许根据其相对较大的尺寸在不同的离子质量之间产生较大的空间分离。对于U-Pb分析，SHRIMP允许将Pb与其他干扰的分子离子，如HfO2+，分离开来。 

图5. 澳大利亚国立大学地球科学研究学院SHRIMP II，SIMS是一种常用的U-Pb分析方法，它是用一次离子束轰击单个锆石颗粒的表面，以产生二次束的Pb离子。（维基百科）

     威斯康星大学地质系（WiscSIMS实验室）配备了一台CAMECA IMS-1280。IMS-1280是一台大半径接收离子显微探针，相比早期仪器，它引入了许多改进，其中一些旨在提高同位素比率分析的精度和准确性。检测器组件包括总共10个电子倍增器和法拉第杯探测器，配备五个可移动的小推车，用于同时分析广泛的同位素系统。可使用碱金属（Cs+）和双等离子体源（O-，O+）。可以实现小至250纳米的斑点大小（使用Cs），但通常使用直径为10微米、深度为1微米的斑点，以增加样品量（约1纳克/分析）并优化准确性和精度。对于研磨良好的硅酸盐，δ18O和δ17O的精度通常为±0.3‰（2个标准差，点对点）使用10微米直径斑点（Kita等人，2009年，Chem Geol; Valley和Kita，2009年，MAC Shortcourse v 41）。 

图6. 美国威斯康星大学地质系二次离子质谱，即：WiscSIMS，主要目标是为SIMS用户提供最佳的分析精度和准确度，用于1至10微米尺度的稳定同位素比率的原位分析。综合起来，这些数据可以为地质，行星或生物兴趣的样本提供基本的深层次的理解。（威斯康星大学地质系网站）

5.加速器质谱（Accelerator mass spectrometer,AMS)

    对于极低水平存在的同位素，可以使用加速器质谱仪（AMS）。例如，放射性同位素14^C的衰变速率广泛用于测定有机材料的年代，但这种方法曾经仅限于相对较大的样品，不超过几千年。AMS将14^C测年的范围扩展到约6万年，并且比传统的IRMS灵敏度高约100多倍。AMS的工作原理是通过一个大的（兆电子伏特级别）电势加速负离子，然后进行电荷交换并加速回地面。在电荷交换期间，可以有效地去除干扰物种。此外，束线的高能量允许使用能量损失探测器，可以区分具有相同质量/电荷比的物种。这些过程结合在一起，允许分析超过10的12次方的极端同位素比。

  加速器质谱（AMS）是一种高度敏感且精确的质谱技术，用于测量放射性同位素含量，特别用于极低浓度的同位素分析，如14C测年。AMS将样品中的同位素离子加速到高能量，然后根据它们的质荷比分离并检测，广泛应用于考古学、地质学、气候研究等领域，提供了关键的时间信息和同位素示踪能力。

图7. 劳伦斯利弗莫尔国家实验室的加速器质谱仪（维基百科）

5.静态稀有气体质谱（Static noble gas IRMS)

    稀有气体同位素质谱是一种高度精确的分析技术，用于研究稀有气体元素的同位素组成。稀有气体同位素是指地球大气中含量非常低的气体元素，通常包括氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）和氡（Rn）。这些元素在地球的大气中占据极少的比例，但它们的同位素分布和组成对于多个科学领域具有重要意义，包括地质学、天文学、核物理学和环境科学。静态气体质谱仪是一种将待分析的气体样品导入到质谱离子源中，然后在整个分析过程中不再供给或抽气的方法。这种方法可用于对样品中给您的超微量稀有气体进行“同位素比值”分析，但在放射性测年或同位素地球化学中特别用于稀有气体（稀有气体或惰性气体）的同位素分析。重要的例子包括氩-氩测年和氦同位素分析。

    稀有气体同位素分析是一项复杂而挑战性的科学技术，这项技术之所以具有挑战性，主要因为稀有气体元素在自然界中的浓度极低，样品的准备和分析过程都要求极高的精确度和灵敏度。此外，来自其他同位素或分子的干扰物质可能会干扰同位素分析，因此需要采取措施来减少或校正这些干扰。高精度的质谱仪器是进行稀有气体同位素分析的关键，它们必须能够精确地分离不同同位素，确保准确测量同位素比率。

     除此，数据解释也是一个挑战，因为稀有气体同位素数据需要进行精确的解释，尽管面临诸多挑战，稀有气体同位素分析在地质学、天文学、环境科学和核物理学等多个领域中具有广泛的应用和价值，为科学家们提供了深入研究自然界同位素丰度和演化过程的工具，有助于解开地球和宇宙中许多重要问题的谜团。未来，科学家们仍然需要不断改进分析方法和仪器，以克服这些挑战，推动着这一领域的不断发展和进步，从而为我们提供了更深入的洞察力，拓宽了我们对自然界的认识和理解。

图8. 中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心气体同位素实验室的静态稀有气体同位素比质谱（仪器型号：MM 5400)

6. 移动金属线同位素比质谱（Moving wire, MW-IRMS）

     MW-IRMS同位素比质谱主要指利用液相色谱—同位素比质谱对于分析溶液中化合物的碳-13比例，例如:在液相色谱纯化后。溶液（或色谱的流出物）被干燥到镍或不锈钢线上。在残留物沉积在线上之后，它进入炉中，在那里通过燃烧将样品转化为CO2和水。气流最终进入毛细管，经过干燥、电离和分析。这个过程允许连续净化和分析化合物的混合物，可以将分析时间减少四分之一。移动金属线IRMS非常敏感，含有1纳摩尔碳的样品可以产生精确（在1‰内）的结果。

图9. 液相色谱/同位素比质谱（Liquid Chromatography/Isotope Ratio Mass Spectrometry）,它是一种联合使用液相色谱（Liquid Chromatography，LC）和同位素比质谱（Isotope Ratio Mass Spectrometry，IRMS）的分析方法，用于测量样品中的同位素相对丰度，同时还可以分离和识别复杂混合物中的不同化合物。LC/IRMS 广泛用于科学研究和应用领域，特别是在生物、生态学、地质学、食品科学等领域。它可以用于追踪同位素标记物质的起源、流动和转化，帮助科学家理解各种过程和生态系统中的化学反应。（引自：英国布里斯托大学化学系）

图10. HPLC-IRMS 分析系统（ Alfredo Martínez García实验室，德国马克斯普朗克化学研究所）

7. 结束语

   同位素比质谱是一项精密的分析技术，不仅让我们能够深入了解元素的同位素组成，还在各个领域中提供了无限的可能性。从地质学家使用它来揭示地球历史，到生物学家利用它来研究生态系统和食物链，再到考古学家和气象学家借助它来解密过去的秘密和预测未来的趋势，该技术经成为科学研究中不可或缺的工具之一。这项技术的精确性和多用途性令人印象深刻。通过测量同位素比例，我们可以了解自然界中的过程、变化和互动，这对于解决许多环境和生态问题至关重要。无论是探索地球历史、解开化学反应的奥秘还是解答生物学和生态学的谜题，同位素比质谱技术都为科学家提供了有力的工具，帮助我们更好地理解我们的世界。因此，同位素比质谱技术不仅丰富了我们的科学知识，还为我们提供了更深入的洞察力，有望在未来继续为各个领域的研究和探索提供关键支持。这项技术的不断发展将不断扩展我们对自然界的理解，使我们更能够应对未来的挑战和发现新的机会。

本文的主要内容是基于维基百科（英文版）以及以下文献资料翻译和编写成文，如果对文章内容有任何问题或疑问，请通过以下电子邮件联系：Email：lizhongping@lzb.ac.cn）

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