• 同位素和分馏：背景知识

 首先，让我们了解一下什么是同位素和分馏。同位素是指在同一元素中，质子数（原子核中的质子数量）相同，但中子数（原子核中的中子数量）不同的原子核。由于中子数的不同，同一元素的不同同位素在质量上会有微小的差异。分馏则是指在化学或物理过程中，同位素之间因为某种原因而被分离开来。通常情况下，分馏的程度与同位素的质量差成正比。例如，在自然界中，重同位素（如氘氢）往往会比轻同位素（如常见的氢）更容易分离出来。然而，非质量依赖分馏却是一个不同寻常的现象。在这种分馏过程中，同位素的分离程度不仅仅取决于它们的质量差。这可能听起来有些奇怪，但正是这种神秘的现象吸引了科学家们的兴趣。

自然界中的非质量依赖分馏

   自然界中最引人注目的非质量依赖分馏示例出现在氧和硫同位素中。第一个例子是由Robert N. Clayton、Toshiko Mayeda和Lawrence Grossman于1973年发现的，它出现在Allende陨石中耐烧钙铝富集体的氧同位素组成中。这些被认为是太阳系中最古老的的富集体，与来自地球和月球的样本相比，显示出低的¹⁸O/¹⁶O和¹⁷O/¹⁶O比率。虽然¹⁸O和¹⁶O之间的质量差异几乎是¹⁷O和¹⁶O之间差异的两倍大，但在富集体中这两个比率的变化量是相同的。最初，人们解释为¹⁶O丰富物质（由超新星中的大质量恒星创造和分布）未能完全混合到太阳星云中的证据。然而，最近使用Genesis太空船采集的样本，通过测量太阳风的氧同位素组成，显示最富含¹⁶O的富集体接近太阳系的总体组成。这意味着地球、月球、火星和小行星都是由富含18O和17O的物质形成的。在太阳星云中，碳氧化物的光解离被提出来解释这种同位素分馏现象。

  非质量依赖分馏在臭氧中也有观察到。1983年，Mark Thiemens和John Heidenreich在实验室合成实验中发现了¹⁸O/¹⁶O和¹⁷O/¹⁶O的大量富集，后来在由Konrad Mauersberger测量的平流层空气样品中也发现了这种富集。这些富集最终被追溯到三体臭氧形成反应。

O + O₂ → O₃* + M → O₃ + M*

由Rudolph Marcus和其他人进行的理论计算表明，这些富集是质量依赖和非质量依赖动力同位素效应（KIE）的组合结果，涉及与一些不寻常的对称性质关联的激发态O₃中间体。质量依赖同位素效应发生在不对称物种中，并源于两种可用的形成通道的零点能之间的差异（例如，¹⁸O¹⁶O + ¹⁶O vs ¹⁸O + ¹⁶O¹⁶O形成¹⁸O¹⁶O¹⁶O。）这些质量依赖的零点能效应互相抵消，不会影响臭氧中观察到的重同位素的富集。臭氧中的非质量依赖富集仍然没有被完全理解，但可能是由于同位素对称的O₃寿命比不对称的O₃*寿命更短，因此不允许在所有自由度上进行能量的统计分布，从而导致同位素的非质量依赖分布。

非质量依赖二氧化碳分馏

•   非质量依赖同位素在平流层臭氧中的分布可以传递到二氧化碳（CO₂）中。这种在CO₂中的异常同位素组成可以用来量化总初级生产，即植物通过光合作用吸收CO₂的过程。陆地植被对大气CO₂同位素标记的影响已通过全球模型进行了模拟 并进行了实验验证。

  非质量依赖硫分馏
  

• 非质量依赖硫的分馏可以在古老的沉积物中观察到，在那里它保留了环境条件的信号。在富含氧气的大气中，将非质量依赖信号创建和转移到矿物中是不太可能的，这将限制大氧化事件发生在大约24.5亿年前之后的某个时间。在此之前，MIS（Mass-independent sulfur）记录暗示硫酸盐还原细菌在全球硫循环中并没有扮演重要角色，MIS信号主要是由火山活动变化所致

  非质量依赖分馏不仅仅是一种有趣的现象，它还在环境科学、天文学和地质学等领域中具有广泛的应用前景。通过研究非质量依赖分馏，科学家们可以了解化学反应的机制，从而更好地解释自然界中发生的现象。总之，非质量依赖分馏是同位素研究领域中的一颗闪亮的明珠。它的神秘性质激发了科学家们的好奇心，同时也为我们揭示了自然界中奥秘的一角。通过对这一现象的深入研究，我们有望更好地理解化学和物理过程，从而为科学进步和环境保护做出更大的贡献。

原文基于以下资料整理：

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