传统的光催化反应是利用Ir和Ru等贵金属配合物作为光催化剂，但由于成本高、回收难、合成制备过程复杂等原因，难以广泛应用。因此，亟待开发一种制备简单、低成本、性能好、耐用、可重复利用的新一代高效光催化剂，以完成复杂分子的光催化合成。半导体纳米晶体（NCs），如金属硫族化合物和最近的卤化物钙钛矿，因其可以有效地捕获光子，成为目前是比较热门的非贵金属光催化剂。其中，APbX3 NCs已被作为光催化剂用于氧化降解、CO2还原和有机转化，如醇氧化、C(sp3)-H键活化、氧化钯铃木偶联反应、C-C、C-O和C-N键的形成。

在众多纳米晶体催化剂中，CsPbBr3 NCs通过活化醛的C-H形成Csp3−Csp3键，同时需要消耗助催化剂和碱来推动反应。然而胶体CsPbBr3纳米球（约11nm）作为光敏剂时，在可见光和N，N二异丙基乙胺作为电子供体下，不需要助催化剂和碱的存在，可以在室温下对苄溴类产品进行光催化均相交叉偶联反应。然而，在一次光催化循环后，NCs清洗过程中表面活性剂的丢失导致它们转化为微米大小的颗粒，从而显著降低了其光催化活性。此外，有毒铅的使用极大地限制了其实际应用。因此，开发无铅金属卤化物材料作为多相光催化材料是该领域的研究热点。

近日，瓦伦西亚大学分子科学研究所Julia Pérez-Prieto教授等人报道了具有高催化活性且可持续使用的无铅金属卤化物纳米晶体（NCs）——Cs3Sb2Br9 NCs，在没有共催化剂的情况下可以还原对位取代苄溴类产品。

图一 Cs3Sb2Br9 NCs的表征

作者采用热合成法将Cs2CO3，Sb(CH3CO2)3，十八烯（ODE），油酸（OA）和油胺（OLA）混合在一起制备了Cs3Sb2Br9纳米晶体，并进行了紫外−可见光谱学，X射线衍射（XRD），电子显微镜和热重力法等一系列表征（图一）。

表1 苄溴还原的标准条件及对照实验

该项目以苄溴（1a）为底物（表1），使用高通量筛选光反应器进行光催化反应时Cs3Sb2Br9 NCs的催化活性。表中数据表明，溶剂性质在1a的光还原中起着关键作用：当使用甲苯作为溶剂时，苄溴被完全转化，产生77%的偶联产物1b，而使用其他溶剂，如己烷、氯苯和乙酸乙酯降低了对1b的选择性。

表2 对取代苄溴类产品光还原的反应范围

随后，以甲苯和己烷为溶剂，对不同对取代苄溴类产品的光催化反应进行评价（表2），并采用气相色谱（GC）结合质谱（MS）分析产物。在甲苯中进行反应时，观察到以下产物：(i)来自底物a的苄基偶联的Csp3−Csp3杂联产物b；（ii）来自甲苯与底物a偶联的Csp3−Csp3杂基产物c；（iii）底物a脱卤得到的产物d。然而，在正己烷的情况下，只观察到Csp3−Csp3偶联和脱卤产物，从而可以分析该溶剂中的取代基影响。

图二 苄溴类产品光还原解离的机理

图二总结了在可见光激发下（Cs3Sb2Br9在405nm）两种溶剂中对苄溴类产品进行光还原解离的机理。氧化途径使用甲醇作为空穴牺牲剂是比较常见的，并被用于通过非均相光催化剂合成重要有机化合物和光诱导电子转移过程的研究。甲醇氧化对光还原促进C−C偶联产物形成的影响也被一同分析。光激发形成后，电子转移到底物上，产生自由基阴离子，最终产生溴阴离子和苄基自由基。产物的数量和产率可以通过溶剂的类型和R取代基的供电子/吸电子性质来调节。

图三 Cs3Sb2Br9 NCs的红外、核磁及没有活性物质牺牲剂下光催化活性分析

图三采用傅里叶变换红外（FTIR）和核磁共振（NMR）光谱法分析了底物1a与无金属NCs表面原子的相互作用。以氘代甲苯为溶剂，采用1H和13C NMR光谱法研究了Cs3Sb2Br9 NCs和1a的混合物。研究结果表明，溴化物的电负性是由于其与NC表面阳离子的相互作用而改变的，并且证实了底物在NC表面的吸附。

图四 光催化溴化苄酯光还原机理

考虑到在Cs3Sb2Br9 NCs存在下，在对取代苄溴类产品的光还原中底物的电子性质、形成的中间产物结合NC表面的能力以及上述实验证据，作者提出以下机制（图4）：

(i)第1步在可见光的激发下，Cs3Sb2Br9 NCs产生了光生电子（e−）和空穴（h−）和Sb−底物相互作用促进了底物在NC表面的吸附；

（ii）第2步电荷转移生成甲氧基自由基（MeO，最终产生甲氧基和氢，h+转移）和溴化苄基自由基阴离子（ArCH2Br−，e−转移）；

（iii）第3步解离的自由基阴离子形成苄基自由基（ArCH2•被TEMPO捕获，形成ArCH2−TEMPO）和溴离子（Br−可以形成溴或氢溴酸），然后它们吸附到NC表面离子上（分别吸附到Br和Sb表面位点上）；

（iv）第4步形成产物。苄基自由基在NC表面的弱吸附会形成C−C偶联产物，而苄基自由基在NC表面的强吸附会产生脱卤产物。因此，根据我们假设的模型，Sb将在这一光催化过程中发挥三重作用，因为它(i)促进底物在NC表面的吸附，（ii）介导电子转移，以及（iii）与电荷转移后形成的溴化阴离子相互作用。

这项研究是第一个由稳定、高效、可持续的纳米光催化剂Cs3Sb2Br9 NCs促进Csp3−Csp3均相偶联为双苄基衍生物的例子。该光催化剂经过三次光催化循环后保持了其性能，得到了良好化学产率的C−C偶联产物。这项工作为无铅金属卤化物在光催化中的应用于更复杂的有机合成开辟了潜在的途径。

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参考文献：ACS Energy Lett.2023,8,2789−2798

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