原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Liu M, Li Q, Hui J, et al. Repelling effects of Mg on diffusion of He atoms towards surface in SiC: Irradiation and annealing experiments combined with first-principles calculations. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(12): 2284-2299. 

文章DOI：10.26599/JAC.2023.9220820

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/374838220_Repelling_effects_of_Mg_on_the_diffusion_of_He_atoms_towards_surface_in_SiC_Irradiation_and_annealing_experiments_combined_with_the_first-principles_calculations

1、导读

碳化硅（SiC）材料具有耐高温、耐腐蚀、耐辐照、中子俘获截面小和氚渗透性低等优点，成为众多裂变堆和聚变堆概念设计中理想的候选结构材料和功能材料。然而，SiC在聚变中子辐照下会发生严重的核嬗变反应，生成高浓度的氦（He）原子和镁（Mg）原子。其中，He不溶于SiC，在高温下会迁移聚集形成氦泡，在表面富集会导致表面侵蚀甚至剥落。而Mg会影响SiC的氧化及电学性能，还将与He形成协同效应，影响He的扩散行为及氦泡的形成。本工作通过辐照及退火实验及微结构表征发现了Mg排斥He的现象，并通过理论计算研究了Mg和空位对He在SiC中扩散行为的影响机制。研究表明Mg阻止了He向SiC表面的扩散，从而导致在远离Mg的较深区域形成了氦泡，为避免氦泡造成的SiC表面损伤提供了新的思路。第一性原理（DFT）计算表明He的扩散能量与He占据的体积负相关，而Mg可以增加He的扩散能垒。从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，Mg使He处于高能不稳定状态，从而导致He原子越过原子层向远离Mg的空位移动。DFT 计算和 AIMD 模拟的结果与实验结果吻合良好。

该工作以 “The repelling effects of Mg on the diffusion of He atoms towards surface in SiC: Irradiation and annealing experiments combined with the first-principles calculations”为题发表在Journal of Advanced Ceramics上。中山大学刘敏副教授为该论文的第一作者，东莞理工学院王彪教授及西安交通大学/东莞理工学院惠均博后为论文的通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金面上项目 (12175323)以及其他项目的资助。

2、研究结果及结论

本工作中所用材料为化学气相沉积（CVD）法制备的SiC。图1所示为辐照及退火实验的流程示意图。其中，He和Mg离子辐照能量分别为20 keV He和50 keV，剂量为5 × 10¹⁶ ions/cm²，辐照温度为400℃，退火温度为1000℃，退火时间为15小时。

图1 辐照退火实验示意图。

图2（a）和（b）为SRIM软件模拟得到的20 keV He离子及50 keV Mg离子在SiC中造成的损伤剂量（dpa）和离子浓度随深度变化的曲线。图2（c）和（d）所示为CVD-SiC经Mg&He离子辐照后的弱束明场及暗场透射电镜（TEM）图像。从图中可以明显观察到两个损伤带。蓝线所示为由He辐照引起的损伤带，距表面深度约140nm；在该损伤带内，还能观察到Mg离子辐照造成的另一条损伤带，位于16~60 nm深度处，这与SRIM模拟结果一致。

图2（a）20 keV He和（b）50 keV Mg离子在SiC中的损伤剂量（dpa）和离子浓度随深度变化曲线的SRIM模拟结果；CVD-SiC 经He&Mg离子辐照后的弱束明场(c)和弱束暗场(d) TEM图像。

由于辐照温度（400℃）较低，样品经He及Mg&He辐照后均未观察到明显氦泡。而He辐照样品经1000℃退火15 h后，在0-100 nm的深度范围内形成了许多氦泡，如图3所示。此外在300-380 nm和~1100 nm深度处的缺陷及堆垛层错（SFs）处也形成了少量氦泡，这表明缺陷、晶界和层错等界面可以作为He原子的扩散通道。有趣的是，He&Mg辐照样品经退火后，在表面区域（0-300 nm）并未形成氦泡，反而是在500-1300 nm深度处出现了大量氦泡（图4）。这表明，在He&Mg辐照的样品中，He原子并未向表面扩散，而是逆向扩散到更深的区域并形成氦泡，这与He辐照退火后的样品有着显著的差异。

图3 He辐照样品经1000℃退火15 h后的TEM图像。

图4 He&Mg辐照样品经1000℃退火15 h后的TEM图像。

图5(a)为退火样品中氦泡数密度随深度的变化曲线。对于退火后的He辐照样品，氦泡密度峰值于表面区域（0-400 nm）。而对于退火后的He&Mg辐照样品，这些表面区域中没有氦泡，大多数氦泡位于~1 μm处。这表明，注入的Mg对He原子的扩散有显著影响。图5（b）为两种退火样品中氦泡的尺寸分布。可以看出，退火后，He&Mg辐照样品中氦泡的平均尺寸和最大尺寸均大于He辐照样品。原因可能是部分He原子在扩散到表面时从样品中逸出，而Mg阻止了它们往表面的扩散，从而抑制了He原子的逸出。

图5 （a）氦泡数密度随深度变化的曲线，（b）氦泡的尺寸分布。 

图6的计算结果表明C或Si空位促进了Mg的溶解，而足够多的Si空位才会有效导致He在SiC的溶解。

图6（a）Mg原子在SiC的溶解能，（b-c）V_Si和Mg对He原子溶解能的影响。

图7的计算结果表明在 V_Si 上掺杂 He 会获得正的结合能，随着 V_Si 的增加，He&V_Si 的结合能分别为 0.12 eV、-4.56 eV 和 -12.13 eV，这说明 He 被足够的空位所吸引，并有相互聚集的趋势，和Mg的结合能对比发现He优先和空位结合而不是Mg。

图7 He在不同环境下的结合能。Mg&He表示SiC中Si位点被Mg和He共取代。Mg 或 He 掺杂在 Si 位点。 

SiC不同体系的原子间电子结构如图8所示。He 是惰性气体，几乎不与其他原子发生电荷交换，但掺杂 He会导致其他原子间的电荷状态发生变化。图 8（a-b）为计算得到的 SiC 电荷密度。在图 8（a）中，Mg-Mg 和 Mg-Si 的电荷密度高于 SiC 的电荷密度。Mg&He 之间几乎没有电荷转移（图 8(b)），在SiC中掺杂 He 会导致 He 周围原子的严重迁移。图 8(c) 为 2He 的三维电子云，其中 He-He 和 C-C 的键长分别为 1.96 Å 和 1.41 Å。图 8(d) 添加了原子间的晶体轨道哈密顿群，其中C 与 Mg 或 He 的成键倾向高于 Si。其他元素的成键倾向较弱。图 8(f) 分别为计算得出的 SiC 态密度和掺杂原子（Mg 和 He）态密度。

图8 （a） 2Mg，（b） Mg和He以及（c） 2He的电荷密度。(d)COHP, (e)原子间成键趋势，(f)态密度。

本研究还考虑了 He 原子在 SiC 中的两种扩散路径，如图 9（a）和（e）所示。黑色箭头表示 He 原子的扩散方向。红色原子代表 Mg 原子，Si 空位位于 Mg 的掺杂位点。在图 9(a)中，Mg 和 V_Si 离 He 较远。而在图 9（e）中，Mg 和 V_Si离 He 较近。能垒越高，表明 He 的扩散阻力越大。如图 9(b)所示， Mg会增加 He 在 SiC 中的扩散阻力，反之，空位则会促进 He 的扩散。图 9（c）为 He 在扩散路径上所占的体积。此外，图 9（d）还拟合出了能量与 He 体积之间的负线性关系。同样，在图 9（h）中也观察到扩散阻力与 He 体积之间的负线性关系。

图 9 (a) 和 (e) 为 He 在 SiC 上的两种扩散路径。(b) 和 (f) 分别为 He 在 SiC 上的过渡态。(c) 和 (g) 分别为 He 在 SiC 上的扩散路径与体积之间的关系。(d)和(h)分别为 He 在 SiC 上的扩散能与体积的关系。

为了进一步研究 Mg 与 He 的相互作用，本研究利用AIMD 模拟了 1000℃下，Mg对He 原子在 SiC 中迁移行为的影响。图 10为He 原子和 Mg 原子在高温下的能量波动和运动轨迹，其中 E₀ 和 E_T 分别表示初始能量和终止能量。黄色曲线表示原子的运动轨迹。结果表明，Mg 附近的 He 不稳定，Mg 促进 He 向空位扩散，导致 Mg 附近的 He 浓度较低，而远离 Mg 的区域 He 被空位捕获的浓度较高。值得注意的是，在 Mg&He&V_Si体系中观察到了能量最低的稳态结构。这一结论解释了He&Mg 辐照样品经1000℃退火 15 小时后，氦泡未在样品表面形成，而是在远离Mg的较深区域形成的原因，这与 Mg 阻止 He 原子向表面扩散的推论一致。

图 10 (a) Mg&V_Si，(b) He&V_Si，(c) Mg&He&V_Si中的原子运动轨迹和(d)不同体系下的能量波动。虚线和黄色曲线表示空位位点和原子轨迹。相应的AIMD模拟视频请见Electronic Supplementary Materials (ESM)。

3、作者及研究团队简介

刘敏，男，1987年10月生，博士，副教授，曾工作于中国科学院上海应用物理研究所，2019年6月以中山大学百人计划引进到中山大学中法核工程与技术学院工作至今。近年来，长期从事碳化硅等核能材料在服役环境中的辐照损伤研究，并取得了多项研究成果。主持包括国家重点研发计划青年科学家项目 (课题负责人)、国家自然科学面上项目、广东省面上项目和广州市基础与应用基础研究项目等多项科研项目，以第一/通讯作者在J Adv Ceram、J Eur Ceram Soc、Ceram Int、Scripta Mater、Corros Sci、J Nucl Mater、Mat Sci Eng A、Mater Charact 等主流期刊上发表SCI论文近30篇。现任中国能源学会核能专家组委员。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1. Min Liu, Qiqi Li, Jun Hui*, Yongfeng Yan, Renduo Liu, Biao Wang*, The repelling effects of Mg on the diffusion of He atoms towards surface in SiC: Irradiation and annealing experiments combined with the first-principles calculations, Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(12): 2284–2299.

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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