原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Liu L, Ying G, Jiang Q, et al. Ultra-high-temperature application of MXene: Stabilization of 2D Ti₃C₂T_x for cross-scale strengthening and toughening of 3D TiC. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(1): 1-10.

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220830

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/375782896_Ultra-high-temperature_application_of_MXene_Stabilization_of_2D_Ti3C2Tx_for_cross-scale_strengthening_and_toughening_of_3D_TiC

1、导读

近日，河海大学/东南大学应国兵教授领衔的特种复合材料与结构课题组，报道了一种相稳定二维Ti₃C₂T_x跨尺度强韧化三维TiC的MXene的超高温应用实例，将冻干的单少层结构Ti₃C₂T_x与TiC粉体充分混合，再通过放电等离子烧结（SPS）技术在50MPa的高压压力下快速烧结可成功制备出TiC-MXene复合材料。使用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）分离复合材料中的层片状物质，并在透射电子显微镜中检查选定区域的衍射点，可以识别层片状物质为未发生相变的MXene，而非TiC_y。进一步研究发现，TiC-MXene复合材料中的MXene在经历1900℃烧结而未发生相变与MXene和TiC之间的界面结合有关，借助基于密度泛函理论的第一性原理计算，揭示了Ti₃C₂T_x表面的O和F官能团可以与TiC（111）晶面形成强化学结合界面，该界面作用对Ti₃C₂T_x表面的Ti原子层施加了稳定地约束。力学性能测试和微观结构形态分析表明，MXene通过晶粒细化和裂纹偏转使TiC基体的弯曲强度提高了15.6%，可以达到603.07±18.57MPa；力学建模计算表明，MXene可以通过片层拔出机制将TiC基体的断裂韧性提高49.9%，达到6.56±0.13MPa·m^1/2，表明Ti₃C₂T_x的加入可以有效地提高TiC基体强度和韧性。这些发现不仅完善了关于MXene的高温氧化或相变的现有知识，而且扩展了MXene超高温应用的范围。依据MXene家族中大量的碳化物，将来可以为设计和开发类似的复合材料提供一条新的途径，如V₂CT_x增强VC、Nb₂CT_x或Nb₄C₃T_x增强NbC、Hf₃C₂T_x增强HfC、Zr₃C₂T_x增强ZrC和Ta₄C₃T_x增强TaC等。

 2、研究背景

近年来，二维过渡金属碳化物和/或氮化物MXene，因其具有优异的力学性能和界面可调节性能，被认为是超高温复合材料领域最具应用前景的二维纳米增强相材料之一。然而MXene在用于强韧化金属或陶瓷基体时，易发生氧化或原位相变，限制着MXene复合材料的力学性能与高温应用。例如对Ti₃C₂T_x-MXene高温稳定性的研究表明，当温度超过800℃时，Ti₃C₂T_x易发生相变，在1500℃以上的温度下完全转变为层片状非化学计量TiC_y相。对此，研究者们甚至对MXene的超高温应用产生了一定的刻板印象，即MXene在高温下由原位相变生成的层片状碳化物，而不是MXene本身。

事实上，MXene易于发生氧化和高温相变是表面过渡金属原子层的高活性导致的。在MXene的母相MAX相中，过渡金属原子和A原子层之间的金属键导致M_n+1X_n稳定，因此Ta₄AlC₃等MAX材料可以在高温下保持稳定。如果MXene表面的过渡金属原子层能够稳定，那么其在高温下可以维持结构上的稳定。考虑到Ti₃C₂T_x的母相Ti₃AlC₂可以视为由Al原子层沿TiC的<111>方向将Ti-C层分隔并相连，Ti₃C₂T_x和TiC之间存在着结构相似性，这可能有助于形成强界面约束作用从而稳定Ti₃C₂T_x表面的Ti原子层，实现高温相稳定，同时实现Ti₃C₂T_x对TiC基体的强韧化。

3、研究结果及结论

TiC-MXene复合材料的相组成与微观结构

本文介绍了一种简单的制备TiC-MXene复合材料的方案，即使用高剪切混合方法将冷冻干燥的Ti₃C₂T_x粉末和TiC粉末充分混合，再通过SPS制备TiC-MXene复合材料块体。图1 (a)展示了冷冻干燥的MXene粉末、高剪切混合的含有10wt.% Ti₃C₂T_x的TiC粉末和TiC-10wt% MXene复合材料块体的X射线衍射（XRD）图谱。不含MXene和含量5wt.% MXene的TiC复合材料断面的扫描电子显微镜（SEM）图像分别如图1 (b)和(c)所示，嵌入图像以更高的分辨率描绘了形貌，揭示了晶间断裂是复合材料失效的主要模式。图1 (c)中可以观察到在TiC晶粒之间存在许多片层物质。为了准确识别TiC-MXene复合材料中的层状物质，利用FIB-SEM的钨探针辅助分离和取样，如图1 (d)所示。将分离的层片状物质通过透射电子显微镜（TEM）进一步表征，如图1 (e)所示，可以观察到几个单层片的重叠，且层片状物质具有一定的柔性。在图1 (e)所示方框的选区电子衍射（SAED）结果如图1 (f)所示，晶面衍射斑点表现出标准的正六边形排列，经过衍射斑点标定可以鉴定为Ti₃C₂T_x，没有相变为TiC_y或氧化为TiO₂。

图1 (a)冻干MXene粉末、高剪切混合的含有10wt.% Ti₃C₂T_x的TiC粉末和TiC-10wt% MXene复合材料块体的XRD图谱。(b)TiC和(c)TiC-5wt.%MXene复合材料的横截面的SEM图像，插图为相应的高放大率图像。(d)用FIB-SEM的钨探针对层状物质进行分离取样。(e)分离的层状物质的TEM图像。(f)为(e)图中方框区域内层状物质的SAED图像。

 界面对TiC-MXene复合材料中MXene超高温稳定性的影响

根据研究结果，Ti₃C₂T_x仍然存在于TiC-MXene复合材料中，这与关于Ti₃C₂T_x的相变研究报道结果不同。为了进一步探索这种差异的原因，将Ti₃C₂T_x的添加量增加到50 wt.%，并在1900℃的烧结温度下，分别使用50MPa的单轴压力和无压条件用SPS制备TiC-50wt.%MXene复合材料，这两种复合材料块的XRD图谱如图2 (a)所示。可以看到，两者的XRD图谱存在着显著的不同，50MPa压力作用下的复合材料有更多的衍射峰细节，可以鉴定出TiC相、TiC_y相和Ti₃C₂T_x的一些晶面衍射峰；无压条件烧结的TiC-50wt.%MXene复合材料则只有TiC_y相，MXene完全相变。

在50MPa和无压力下烧结的TiC-50wt.%MXene复合材料断面的SEM图像分别如图2 (b)和(d)所示，图2 (c)和(e)分别是图2 (b)和(d)的细节放大。在图2 (b)的中央部分可以观察到碳化钛基体的晶粒之间存在层片状物质，与图1 (c)中的TiC-10wt.%MXene复合材料的形态一致；图中左侧材料的形貌则类似于从MXene转化的TiC_y的形态，且在TiC-10wt.%MXene复合材料中未观察到。在图2 (d)中可以看到MXene结构在非压力条件下的烧结过程中发生了显著的相变，同时图2 (e)的能量色散X-射线能谱分析（EDS）结果表明MXene的形态变化是由于相变而不是氧化。通过对比两种条件烧结的复合材料可以发现，Ti₃C₂T_x在高温烧结过程中会发生相变，但是当赋予其特殊的环境条件时，例如较大的压力将其与TiC紧密压制在一起时，与TiC晶粒接触的MXene相变将被抑制，这显然与两者的界面有关，由于TiC和Ti₃C₂T_x晶体中原子的扩散能力有限，只有在高压环境下通过两种材料的紧密匹配才能形成界面结合。

为了更深入地了解Ti₃C₂T_x和TiC之间界面结合的性质，借助基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了TiC-MXene复合材料的界面电子结构，原子结构模型和计算结果如图2 (f)至(i)所示。计算结果表明，Ti₃C₂T_x表面的O和F官能团都可以与TiC（111）表面形成强化学键，其中O与Ti_A/Ti_B之间的键合强度强于F与Ti_A/Ti_B之间的键接强度。这种界面结合稳定了Ti₃C₂T_x的表面Ti原子层，从而避免了MXene的高温相变，并在1900°C下保持了稳定性。

图2 (a)在1900℃的50MPa单轴压力和无压条件下SPS烧结的TiC-50wt.%MXene复合材料的XRD图谱。(b)在50MPa的单轴压力和(d)无压下，1900℃下通过SPS烧结的TiC-50wt.%MXene复合材料断面的SEM图像。(c)为(b)中方框区域的放大，(e)为(d)中突出显示的区域的放大以及点1处的EDS结果。(f)Ti₃C₂O₂/TiC（111）和(h)Ti₃C₂OF/TiC（111）界面的弛豫原子结构。(g)Ti₃C₂O₂/TiC（111）和(i)Ti₃C₂OF/TiC（111）界面的差分电荷密度，其中上部为俯视图，下部为侧视图。

TiC-MXene复合材料的力学性能

纯TiC和具有不同增强相含量的TiC-MXene复合材料的弯曲强度数据如图3 (a)所示。添加的Ti₃C₂T_x提高了复合材料的弯曲强度。随着Ti₃C₂T_x含量的增加，性能先升高后降低，弯曲强度在Ti₃C₂T_x含量为5wt.%时达到最大值603.07MPa，比纯TiC（521.64MPa）提高了15.6%。图3 (b)为具有不同增强相含量的TiC-MXene复合材料的断裂韧性及临界能量释放速率数据。断裂韧性值与MXene的添加量呈正相关。特别是TiC-10wt.%MXene的断裂韧性最大，达到6.56MPa·m^1/2，比纯TiC的4.21MPa·m^1/2高55.8%，其临界能量释放速率相比纯TiC增加了约140%。

图3 不同MXene含量的TiC-MXene复合材料的(a)弯曲强度、(b)断裂韧性和临界能量释放速率值。

MXene跨尺度增强TiC力学性能的推导与计算

通过建立TiC-MXene复合材料的应力传递力学模型，进一步揭示了跨尺度强韧化力学性能的原理。少层结构MXene层数和厚度之间的关系模型建立如图4 (a)所示。根据Hsueh改进的著名Cox剪滞模型，建立了少层结构MXene和TiC基体之间的界面应力传递模型，如图4 (b)所示。以3层和19层作为每组TiC-MXene复合材料中少层MXene增强体的层数边界条件，根据图4 (b)模型计算出MXene片层在基体中拔出时的能量（）和临界能量释放率的提高值（）的比值，与MXene片层的拔出长度之间函数关系的区域图像，如图4 (c)所示，计算得平均拔出长度为250nm，超过了90%，因此可以认为MXene片层的拔出是TiC-MXene复合材料增韧的主要原因。将平均拔出长度的取值为250nm时，可以得出TiC-MXene复合材料中少层MXene的层数与拔出能量散耗的关系函数曲线，同时与临界能量释放率的提高程度进行对比，结果如图4 (d)所示。可以明显看出，MXene拔出所消耗的计算能量随着MXene层数的增加而减少，在MXene的添加量为1~5wt.%的复合材料中，少层MXene的平均层数为7；对于添加量为10wt.%的复合材料，MXene的层数已经达到10余层，表明MXene已经出现显著的团聚。

图4 (a)少层结构MXene的模型。(b) 少层MXene和TiC基体之间的界面应力传递模型(c)具有3层和19层边界条件的MXene在不同拉出长度下对临界能量释放率提高的贡献。(d) 当MXene拔出长度为250nm时，MXene层数与能量耗散的关系，以及与临界能量释放率提高程度的比较。

 4、作者及研究团队简介

应国兵，男，中共党员，工学博士，东南大学教授、博士生导师。国家“高原严寒地区XXX”总设计师、国家重点项目首席科学家，江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师，中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事，江苏省复合材料学会理事、专委会副主任，“材料导报”期刊青年编委、“应用力学学报”青年编委。曾为美国德雷塞尔大学材料科学与工程系兼职教授，河海大学教授，江苏省创新平台执行主任。

长期从事纳米层状MAX/MAB、二维纳米层状MXene、氮化硅、氧化铝和碳化物，以及他们复合材料方面研究，致力于特种环境、极端环境下复合材料与结构领域，直接为国家重大领域产生推动作用和国民经济产生了3.5亿元以上经济效益。主持国家重点项目（2项）、国家自然科学基金（3项）、国家装备预研领域基金、国家装备预研基金、国家科工局基础科研项目等20余项项目，发表论文120余篇，其中SCI收录80余篇，授权专利20余项。获黑龙江省自然科学一等奖1项、黑龙江省高校科学技术一等奖1项、江苏省复合材料学会科技进步二等奖1项、中航工业“腾龙”奖优秀奖1项、范钦珊奖教金1项等。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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