冰川与地球分享 http://blog.sciencenet.cn/u/rock6783 求真、求实、识友

博文

地球演化过程中的pH平衡

已有 3245 次阅读 2007-9-8 16:51 |个人分类:地球科学

地球演化过程中的pH平衡

廖永岩著

广东海洋大学
电子信箱:rock6783@126.com

目前为止,人类仅在地球上发现生命的存在Bada, 2004; Owen, 1984; Grady, 2003。生命能在地球上存在,主要是因为地球有适于生命存在的比较温和的环境条件。温度和pH值,是影响生命生存的两个重要的环境条件。地球的温度不太高,也不太低,使液态的海洋能够存在,且昼夜温差变化也不太大。地球的生命起源于海洋,在生命起源时,海洋的pH值不太高,也不太低,比较适于生命的存在Bada, 2004。那么,地球上为什么会有如此适合生命生存的温度和pH值呢?在地球演化过程中,地球为什么能保持pH平衡呢?这历来是科学家想知道的问题,也是一直没有得到解决的问题。所以,对这些现象和问题的研究,不仅可以认识过去,更可以预测未来全球变化的趋势,为人类及地球生命的可持续生存,提供宝贵的资料。我们利用现有的地质、生物、化学、天文和气候资料进行约束,就地球演化过程中的pH值平衡提出了理论。

1 地球的去气作用及其对地球的作用

地球具有去气作用Ozima and Podosek, 1983; Berner, et. al., 1983; Chester, 1993。自从地球开始熔融分层开始,至地球完全固化为止,地球能不断地从内部排出水蒸气、CO2HClHFN2SO2等气体Chester, 1993; Wignall, 2001; Sigurdsson, 2000; Tabazadeh and Turco, 1993; 陈福等,1997;陈福,2000。由于地球的去气作用,我们有了今天的海洋,有了今天的大气层,这已形成共识Hunten, 1993; Deming David, 2002; Matsuda and Marty, 1995; Marty, 1995。可以这样说,除陨石从地外带来一部分CO2外,地球上绝大部分CO2Grieve, 1998,都是由于地球的去气作用而形成的。

熔融的地球,由于不断向外辐射能量,外表层较轻的岩浆冷凝成花岗岩质原始地壳Chambers, 2004; McClendon, 1999; Nutman, et. al., 2001。内部也逐渐分化出地幔、地核等各个层次Chambers, 2004。由于地球不断向外辐射能量降温,地表的温度降至水蒸气的凝聚点以下时,原始大气中的水蒸气凝聚成水,这就有了原始的海洋Deming David, 2002; Kasting, 1988。地球刚形成时,太阳光的强度远比现在低Canuto, et. al., 1983,若没有大气中的CO2的温室效应作用,地球表面的温度将继续下降。当地球表面温度降至冰点以下,海洋将结冰,最后,地球有可能变成一个像木卫二一样的大冰球Greenberg and Geissler, 2002。由于地球去气作用产生的CO2等温室气体,再加上当时还没有生物制造O2Nutman, et. al., 2001O2含量相当低,而去气气体本身具有强还原性Allard, 1983,这使大气中的甲烷等还原性气体含量相对较高Pavlov, et. al., 2000,这些温室气体共同产生温室效应,使地球的温度保持在冰点以上,使地球不至于完全变成大冰球。

所以,可以说,地球的去气作用通过不断从地球内部排出CO2等气体,通过增强温室效应,解决了地球继续降温的问题。但同时,它又带来了另一个地表会因CO2等温室气体过多而增温的问题。

2 碳系统的平衡原理

假设地球的pH值在pHCO2<pH<pHCO32- (pHCO2为水体中所有的HCO3-H+中和时的pH值;pHCO32-为水体中所有的HCO3-OH-中和时的pH)范围内,则水体的pHCO2系统的缓冲范围内,碳将在地球的大气圈、水圈、生物圈和岩石圈之间,不断地流动。最终,植物的光合作用合成的有机物、大气中的CO2、水体(主要是海洋)里的CO2HCO3-CO32-,和沉积岩里碳酸盐能建立如图1所示的平衡郭锦宝,1997

火山、地震(去气作用)

 

 


呼吸作用               溶解                     H2O

{CH2O} +O2                      CO2(g)           CO2aq           H2CO3

光合作用

 离解                   离解                    Ca2+Mg2+

            H++ HCO3-                      2H++ CO32-          CaCO3MgCO3

 

1CO2系统的化学平衡示意图

因为碳酸为二元羧酸,分两级电离,则有郭锦宝,1997

K1=αH+×αHCO3-(T)/αH2co3(T)                                1

K2=αH+×αCO32-(T)/αHco3-(T)                                 2

式中K1 K2为热力学常数。若采用表观电离常数K/则可表示为:

K1/=αH+×CHCO3-(T)/CH2co3(T)                                   3

K2/=αH+×CCO32-(T)/CHco3-(T)                                   4

将(3)、(4)两式取对数得:

pH=pK1/+logCHco3-(T)/CH2co3(T)                                 5

pH=pK2/+logCco32-(T)/CHco3-(T)                                 6

所以,pH值除与温度、压力和盐度有关外,主要与CO2系统各分量的相对比值有关(郭锦宝,1997

pH值与Cco2(T)/Cco32-(T)比值的关系,还可以表示为:

pH=1/2(pK1+pK2-logCco2(T)/Cco32-(T))                            (7)

pH也可以理解为由水体里CO2CO32-浓度的比值决定。

以上的公式,可以解释如下:水体的pH值不影响水体里CO2HCO3-CO32-三者的总量变化;但当总量一定时,它影响三者的浓度比值。当pHCO2<pH< pHHCO3-时(pHHCO2-为水体中所有的CO32-H+中和时的pH值)(王凯雄,2001,水体里几乎没有CO32-pH值主要由5)式控制:pH值越低,CO2的浓度比值越大,HCO3-的浓度比值越小;pH值越高,CO2的浓度比值越小,HCO3-的浓度比值越大。当pHHCO3-<pH< pHCO32-时(pHHCO3-为水体中所有的H2CO3OH-中和时的pH值),水体里几乎没有CO2pH值主要由6)式控制:pH值越低,HCO3-的浓度比值越大,CO32-的浓度比值越小;pH值越高,HCO3-的浓度比值越小,CO32-的浓度比值越大。

假设没有酸性和碱性物质溶入的海洋,pH=7,呈中性。在图1所示的平衡系统中,由于强烈的火山喷发和地震,造成地球强烈的集中排气。大量的CO2排至大气中。

由于大气CO2增加,大气的CO2分压相对海洋增加。在这个分压的作用下,大气中的CO2将溶于海洋中。海洋中的CO2浓度增加,如图1所示的CO2HCO3-之间平衡将打破,CO2和水结合,电离成HCO3-H+。这样,海洋里的HCO3-浓度将增加;大量的H+补充到海洋里,海洋的pH值将下降。

若海洋里有大量的HCO3-库存。当植物强烈地进行光合作用,并将合成的有机物大量沉积到沉积岩里封存起来,大气中的CO2将急剧地减少。大气中的CO2减少,导致大气CO2分压下降,小于水体里的CO2分压,水体中的CO2将被释放入大气中,从而使水体的CO2浓度降低。若进行光合作用的植物是水生植物,它将直接导致水体中CO2的急剧减少。

水体里CO2的减少,浓度下降,打破CO2电离成H++ HCO3-之间的平衡,平衡将向左移动,也就是,H+HCO3-结合,形成CO2。形成1摩尔CO2,将消耗1摩尔H+,大量CO2的形成,将消耗大量的H+。这样,将导致水体的pH值上升。或者简单地说,植物进行光合作用,消耗CO2,将引起水体的pH上升。pH值升高多少,将与水体的酸度(是水接受羟基离子能力的量度,或者说是中和强碱能力的量度)有关(王凯雄,2001。水体的酸度越大,升高得越慢,酸度越小,升高得越快。

pHCO2<pH< pHHCO3-时,光合作用导致大气或水体中的CO2减少,使pH值上升。由于pH值上升,水体里CO2HCO3-的浓度比例将发生变化:CO2的比值下降,HCO3-比值上升。

虽然大量的HCO3-H+结合成CO2,但CO2的光合作用补偿点为0.005~0.01%(不同的植物,补偿点有区别,现大气的CO2浓度为0.035%)(曹宗巽和吴相钰,1979,也就是说,只有当大气CO2的浓度低于0.005~0.01%(体积比)时,绿色植物才不会再利用大气中的CO2进行光合作用。所以,光合作用会使CO2在水体里的分量比值,远小于HCO3-;或者说,通过降低CO2的浓度比值来提高HCO3-的浓度比值。由于光合作用的不断进行,pH将不断升高,直至pH HCO3-<pH

由(7)式可知,pHCO2CO32-浓度比值决定。pH HCO3-<pH< pHCO32-,光合作用导致大气或水体中的CO2减少,会使pH值继续上升。由于pH值上升,HCO3-CO32-的浓度比例将发生变化:HCO3-进一步电离成CO32-HCO3-在水体里浓度比值下降,CO32-浓度比值上升。随着水体CO32-浓度比值的上升,水体CO32-的浓度增大。

因为海水中Ca(或MgCO3的溶度积公式为郭锦宝,1997

Ksp=αCa2+( Mg2+)(T)×αCO32-(T)                              8

随着pH值的升高,当CO32-的浓度和钙、镁等能形成碳酸盐的阳离子的溶度积大于Ksp时,将造成碳酸盐的沉淀。

随着光合作用的不断进行,大量的HCO3-电离成CO32-,形成碳酸盐沉淀。当HCO3-在碳平衡系统中的分量比值较小,不足以产生大量的CO32-形成沉淀时,pH值又将继续升高,降低HCO3-在碳平衡系统中分量的比值,提高CO32-在碳平衡系统中的分量的比值,以提高CO32-的浓度,以保证碳酸盐能继续沉淀。这时,CO32-的绝对浓度没有变,但CO32-相对HCO3-的浓度比值却在不断增大。

光合作用大量吸收CO2而持续形成的碳酸盐沉淀,是以不断提高pH值,不断提高CO32-浓度相对HCO3-的浓度比例来完成的。若不计用来提高pH值所消耗的那部分CO2,若水体里保证有足够的HCO3-供给,光合作用吸收CO2而造成碳酸盐沉淀,也可以用以下公式表示:

Ca(或Mg(HCO3)2                      Ca(或MgCO3+H2O+CO2          9

简单地理解就是:光合作用消耗1摩尔CO2,形成1摩尔CaCO3MgCO3

若冰川期后,火山喷发和地震等去气作用加强MeGuire, 1992; Zielinski, et. al.1996,大气CO2浓度增高,当pHHCO3-<pH<pHCO32-时,由于pH的下降,CO32-相对HCO3-分量的比值将下降,HCO3-相对CO32-分量的比值将上升。HCO3-浓度的增加,通过CO2电离成HCO3-CO32-H+结合形成HCO3-而共同完成。当CO32-相对其它分量的比值下降,其浓度和海洋里钙、镁等形成碳酸盐的阳离子乘积小于Ksp时,碳酸盐的沉淀停止;并且,已形成的碳酸盐沉淀开始溶解。

若所有能溶的碳酸盐完全溶解仍不能抵消CO2溶解于水造成的pH值下降,海洋水体的pH值将下降,直至最终大气中的CO2浓度、海洋水体里的HCO3-浓度和CO3-浓度之间达到平衡为止。

3 碳平衡系统对地球的作用

由于地球的不断去气作用,大气中的CO2,将不断增多,温室效应也将不断增强。随着地球的不断演化,太阳的光能也越来越强Canuto et. al., 1983,当大气中的CO2等温室气体达到一定程度,产生足够强的温室效应,和增强的太阳光的共同作用,地表的温度就有可能达到或超过水的沸点。这时,海洋里所有的水,将变成水蒸气,海洋将消失。地球就将和金星一样,继续升温达到几百度的高温Phillips, et. al., 2001

所以,为了防止地球的温度不超过水的沸点,就必须把CO2等温室气体的浓度控制在一定的范围内。也就是说,就必须有一个降低CO2等温室气体的机制,来抵消或降低地球去气作用产生的过多的CO2等温室气体

地球的CO2平衡系统,就能完成这个任务。它将大气中大量的CO2通过转化为HCO3-CO32-,最终转化为碳酸钙或碳酸镁等碳酸盐岩,重新埋入地壳。这样,使大气中的CO2浓度不太高,不至于产生水气化点以上的地球表面温度。

所以,我们可以说,碳平衡系统,通过将过多的CO2溶入水体,最后将其转化为碳酸盐岩而埋入地壳,是碳平衡系统对地球的最大贡献。

但是,这也同时带来又一个大问题。每1摩尔CO2溶于水,形成1摩尔HCO3-的同时,也形成1摩尔H+1摩尔HCO3-形成1摩尔CO32-的同时,再形成1摩尔H+。每1摩尔CO2,最后变成1摩尔埋入地壳的碳酸盐,同时产生2摩尔H+。所以 ,要将大量的CO2转化为碳酸盐岩埋入地壳,必然会产生大量的H+。若这大量的H+没有其它的机制处理掉,不仅碳系统将CO2转化为碳酸盐岩的过程将不可能进行,而且会使地球的海洋成为一个pH接近pHCO2(由于碳平衡系统的调节)的海洋。

同时,因为地球地去气作用时,不仅排出大量的CO2,还会排出大量的HClHFH2SSO2等酸性气体Chester, 1993; Wignall, 2001; Sigurdsson, 2000; Tabazadeh and Turco, 1993; 陈福等,1997;陈福,2000; Allard, 1983。这些酸性气体,溶于水形成各种酸根,与金属离子结合,最终转化为卤化盐类或硫酸盐类化合物。每1摩尔HClHF气体,形成1摩尔卤化物盐类(如NaClKCl),将释放出1摩尔H+;每1摩尔H2SSO2气体,最终形成1摩尔硫酸盐(如Na2SO4),将释放2摩尔H+。所以,当这些酸性气体,溶于海洋,最终形成卤化物盐类或硫酸盐类时,也会产生大量的H+。特别是HClHF气体,它们产生H+的能力相当强,即使在pH值接近0时,也还能产生H+。资料显示,火山喷发造成的地球去气作用形成的火山气体冷却后,pH值接近于0(陈福等,1997Krauskopf and Bird, 1995; White and Waring, 1963。因为目前认为,原始大气中的气体,都是由于地球去气作用形成的Ozima and Podosek, 1983; Berner, et. al., 1983,所以,原始海洋形成时,其pH值应很低,接近于0

也就是说,碳平衡系统解决了地球去气作用使大气CO2浓度继续增高的问题,但同时又和地球去气造成的其它酸性气体一道,产生了一个H+增多,使水圈变酸的问题。

4 硅系统的平衡原理

控制海洋pH的因素,除碳外,还有硅。硅刚好和碳相反,SiO2在低pH值时沉淀,而在高pH值时溶解Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998SiO2在温度低时溶解度小,而温度高时溶解度大,这也正好和CO2相反Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998

硅酸盐岩的风化作用,牵扯到很多金属盐类的水解和酸解,相当复杂。为了简化,我们用CaMg代表和硅酸根相结合的金属。硅酸盐岩在低pH值时,分解为可溶性的金属阳离子和SiO44-;在H+浓度较高,即pH值较低时,SiO44-还可和H+结合形成HSiO43-HSiO43-再和H+结合形成H2SiO42-H2SiO42-H+结合形成H3SiO4-H3SiO4-H+结合,最终形成H4SiO4H4SiO4脱水分解产生SiO2沉淀。

pHSiO2>pH> pHSiO44- (pHSiO2为水体中所有的H3SiO4-H+中和时的pH, pHSiO44-为水体中所有的HSiO43-OH-中和时的pH) 时,水体的pH硅酸盐系统的缓冲范围内,硅将在地球的水圈、生物圈和岩石圈之间,不断地流动。最终,水体(主要是海洋)里的SiO44-HSiO43-H2SiO42-H3SiO4-H4SiO4、沉积岩里的SiO2沉淀和地壳里的硅酸盐岩之间,将建立如图2所示的平衡。

 

                   溶解                     电离                        电离

SiO2 +2H2O                                   H4SiO4                     H3SiO4-+H+

沉淀

             电离                       电离                      Ca2+Mg2+

H2SiO42-+2H+                              HSiO43-+3H+                                  SiO44-+4H+

                                                                     风化

(CaMg)2SiO4(地壳)↓

2SiO2系统的化学平衡示意图

pH值影响碳酸各级电离成分比例一样,pH值也同样影响硅酸电离的各组分。所以,同样有如下公式:

pH=pK1/+logCH3SiO4-(T)/CH4SiO4(T)                               10

pH=pK2/+logCH2SiO42-(T)/CH3SiO4-(T)                              11

pH=pK3/+logCHSiO4-3(T)/CH2SiO4-2(T)                              12

pH=pK4/+logCSiO44-(T)/C HSiO4-3(T)                               13

由上述可知,pH值除与温度、压力和盐度有关外,主要与硅平衡系统各分量的相对比值有关。

pH值与CH4SiO4(T)/CSiO44-(T)比值的关系,还可以表示为:

pH=1/4(pK1+pK2+Pk3+pK4-logCH4SiO4(T)/CSiO44-(T))                   (14)

所以,海洋pH值受硅酸各级电离组分相对比例的影响。SiO44-浓度相对H4SiO4浓度比例高时,则pH值高;H4SiO4浓度相对SiO44-浓度比例高时,则pH值低。

反过来说,若pH值高时,海洋里SiO44-浓度相对H4SiO4浓度比例高,若pH值低时,海洋里H4SiO4浓度相对SiO44-浓度比例高。一定的pH值下,若图2达到平衡,同时知道SiO44-的浓度,可由(14)式计算和H4SiO4的浓度,反之亦然。

pH下降,水体里的H+浓度增高。由图2可知,大量的H+SiO44-逐步结合,最后形成H4SiO4。这样,水体里的SiO44-逐渐减少,H4SiO4则逐渐增多。

硅酸及硅酸盐溶度积公式为:

硅酸沉淀Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)                                15

硅酸盐沉淀Ksp=α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)                     16

由(15)可知,随着pH值下降,H+浓度增高,当Ksp<αH+(T)×αH3SiO4-时,SiO2沉淀,直至Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)为止。由(16)可知,当pH值足够低,水体(可以是海洋,也可以是湖水或雨水)里的H+浓度较高时,Ksp>α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)时,地壳硅酸盐岩溶解,直至Ksp=α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)时为止。地壳硅酸盐岩的溶解,可为水体提供大量的Ca2+Mg2+等金属阳离子。越是基性强的地壳岩石,提供的Ca2+Mg2+等金属阳离子越多韩吟文和马振东,2003

由图2所示可见,由SiO44-逐步形成H4SiO4,每形成1摩尔H4SiO4,将消耗4摩尔H+;所以,随着SiO44-不断形成H4SiO4H+浓度将逐渐降低,水体的pH将逐渐增高。

pH上升,水体里的H+浓度下降。当Ksp>αH+(T)×αH3SiO4-(T)时,SiO2溶解,直至Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)为止。这样,水体里的SiO2和水结合形成H4SiO4,并逐步水解成SiO44-。这样,水体里的SiO44-逐渐增多,地壳硅酸盐岩溶解减弱或停止。若Ksp<α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)时(如围岩蚀变或矿床沉积时),并有可能造成硅酸盐岩沉淀的形成。

同样,由H4SiO4逐步形成SiO44-,每形成1摩尔SiO44-,将产生4摩尔H+;所以,随着H4SiO4不断形成SiO44-H+浓度将逐渐升高,水体的pH将逐渐降低。

对地球演化过程中碳和硅的平衡综合考虑,可以这样认为:当火山喷发和地震等去气作用强烈进行时,大量的CO2补充进大气。这时,pH值下降,将造成大量的SiO2沉淀。以SiO2的沉积和碳酸盐的溶解来缓冲水体的pH值下降,使pH维持相对稳定。当绿色植物强烈进行光合作用,大量有机物沉积时,大气CO2下降,水体pH值增高,将造成大量碳酸盐沉淀。以碳酸盐的沉积和SiO2的溶解来缓冲pH值的上升。所以,地球水体的碳平衡系统和硅平衡系统,是地球两个最大最强的pH缓冲系统,共同维持地球水圈pH值的稳定。自地球形成46亿年来,总的变化趋势是:CO2逐渐转变为碳酸盐岩沉淀(当然还有HClHFH2SSO2及其它酸性气体转化为相应的盐类的辅助作用),地壳的硅酸盐岩逐渐转变为SiO2岩沉淀,来共同维持地球水圈的H+浓度平衡。

5 硅平衡系统对地球的作用

地壳中最多的物质,是硅酸盐岩。若水圈里的H+过多,也就是说,海洋或雨水里的pH值过低,这时,就会造成大量的硅酸盐岩风化Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998。通过硅酸盐的风化,消耗大量的H+。若碳平衡系统产生H+的作用大于硅酸盐风化的消耗H+的作用,pH值将继续降低,这时,就有可能引起SiO2的沉淀。因为SiO2,是由形成硅酸盐的硅酸根离子,结合4H+后而形成的。所以,由硅酸根离子形成SiO2的过程,是一个大量消耗H+的过程。大量的硅酸盐风化,形成各级硅酸根离子,最后形成SiO2沉积岩,而埋入地壳,将消耗大量的H+1摩尔大气中的CO2最终转化为1摩尔埋入地壳的碳酸盐岩,消耗2摩尔H+,而1摩尔硅酸盐岩风化水解,最后形成1摩尔SiO2沉淀,埋入地壳,将消耗4摩尔H+。碳平衡系统,不断产生H+,完成CO2向碳酸盐岩的转化;硅系统,不断吸收H+,完成硅酸盐岩向SiO2的转化。

要达到水圈里H+的平衡,保持pH值不变,若不考虑抵消HClHFSO2H2S等气体溶入海洋而造成的pH值下降的话,2n摩尔CO2转化为碳酸盐岩,将会有n摩尔硅酸盐岩转化为SiO2沉淀埋入地壳。已知沉积碳酸盐岩为6×107Gt(1Gt=109t)Falkowski, et. al., 2000。我们假设地壳里的碳酸盐沉积岩中,CaCO3MgCO3各占50%,则碳酸盐沉积岩的平均分子量为92.15SiO2的分子量为50。所以,要沉积现有的碳酸盐岩,并且保持pH值不变,需要沉积的SiO2沉淀质量=6.0×107Gt×50÷92.15÷2=1.65×107Gt

实际上,HClHFH2SSO2等酸性气体,也会造成的pH值下降。所以,硅酸盐岩变成SiO2的量,应是抵消CO2造成pH值下降的量,再加上抵消以上酸性气体造成pH值下降的量。以上酸性气体造成的pH值下降,主要是指HCl和酸性硫化物造成的pH值下降,它们被中和后,形成NaClKCl等氯化物和硫酸盐。若我们能准确地知道SiO2的沉积量,则可以算出氯化物和硫酸盐的量。反之亦然。

所以,我们可以这样说, 通过碳平衡系统的转化作用,将大气中,地球去气作用产生的过多CO2,转化为碳酸盐岩,埋入地壳;通过硅平衡系统的转化作用,将硅酸盐岩风化,最终形成SiO2岩而埋入地壳。前者降低pH值,后者升高pH值,两者作用相等,pH值基本保持不变。这两者的共同作用,维持了海洋pH值的不变。或者说,海洋的pH值主要受这两大平衡系统的共同调节。

在地球演化过程中,海洋里H+浓度高时,也即pH值低时(如地球海洋刚形成不久时的低pH值环境,及后期大量去气气体喷发时期的相对低pH值环境),主要是硅酸盐岩风化和SiO2的沉淀;海洋里H+浓度低时,也即pH值较高时(如地球演化后期及现代的相对高pH值环境),主要是CO2溶于海洋和碳酸盐的沉淀。当这两者作用相等时,pH值不变,既不会有SiO2的沉淀,也不会有碳酸盐的沉淀。那么,地球上如此大量的碳酸盐岩和SiO2岩是怎样形成的呢?也就是最后一个问题,碳酸盐岩和SiO2岩形成的动力学问题。

 

6  pH值的演化过程

38-40亿年前当地球的地壳冷却至水蒸气的凝聚点时,就有液态水的形成Nutman, et. al., 2001; 张均,1998。因为地球已经进行了6亿多年左右的去气作用,原始大气中已有很多的CO2,也有很多的地球去气作用排出的HClHF等其它酸性气体。所以,地表一有液态水的形成,就会有CO2等酸性气体溶入。所以,海洋刚形成时,pH值应是比较低的,应为0.3左右陈福等,1997;陈福,2000Krauskopf and Bird, 1995; White and Waring, 1963

构成地壳的硅酸盐岩,如花岗岩、玄武岩和橄榄岩,是在高温下形成的各种硅酸盐的复合物。在高温高压下形成时,由于聚合、络合等作用,往往形成复杂而难以风化的结构。风化它们,需要较低的pH值。pH值不低,硅酸盐岩就算能风化,也风化得不完全或风化得相当缓慢;pH值越低,硅酸盐岩风化得越彻底、越迅速。所以,pH值越低,风化作用越强,pH值越高,风化作用越弱。构成地壳的硅酸盐岩,一旦风化后,在常温常压下,就很难再形成类似的硅酸盐岩;要形成单种的硅酸盐岩,也需要比风化时高得多的pH值及相对高的单种硅酸盐的浓度。这种情况除在热液矿床形成时有可能形成外,海洋和湖泊等地球的主要水圈很难发生。所以,硅酸盐岩的风化,在一定程度上讲,是不可逆的。

由于构成各种硅酸盐岩的结构不一样、金属离子不一样,风化作用对其的影响也不一样。就结构来说,SiO4四面体作为硅酸盐的基本构造单位,可以孤立地被其它金属离子包围起来,也可以彼此以共用角顶的方式连结起来形成各种形式的硅氧骨干。其中,岛状硅氧骨干硅酸盐岩含硅最少,含金属离子最多,最易风化,如橄榄岩类;其次为环状和链式硅氧骨干硅酸盐岩,含硅较少,含金属离子较多,比较容易风化,如辉石类。风化它们,需要的pH值也不太低。架状硅氧骨干硅酸盐岩含硅相对较多,含金属离子相对较少,较不易风化,风化释放出的金属离子也较少,风化它们,需要相对较低的pH值,如长石类。层状硅氧骨干硅酸盐岩含硅最多,含金属离子最少,最不易风化,风化释放出的金属离子,也相对最少,风化它们,需要很低的pH值,如云母和高岭石类等。层状及架状硅氧骨干硅酸盐岩和石英岩(SiO2岩,硅酸岩)一样,都具有近似架状的结构,只是架状及层状硅氧骨干硅酸盐岩含的金属离子比石英岩多,石英岩含硅比层状及架状硅氧骨干硅酸盐岩更高而已。所以,层状及架状硅氧骨干硅酸盐岩,虽然还是硅酸盐岩,但已十分接近石英岩。总体来说,岛状硅酸盐岩→环状硅酸盐岩→链状硅酸盐岩→架状硅酸盐岩→层状硅酸盐岩→架状硅酸岩(SiO2岩、硅酸岩),岩石所含金属离子越来越少,含硅越来越多,越来越不易风化,风化它们需要越来越低的pH值。

在同等结构条件下,活泼金属离子(如钠、钾等)形成的硅酸盐岩易风化,快速彻底地风化它们的pH值相对不太低;不活泼金属离子(如锰、铅等)形成的硅酸盐岩不易风化,快速彻底地风化它们,需要相对较低的pH值。就不同岩石来说,含架状或层状硅氧骨干较多的花岗岩类等酸性硅酸盐岩,难风化,风化后提供的金属离子和硅酸根离子少;含岛状、环状或链状硅氧骨干较多的橄榄岩、玄武岩等基性硅酸盐岩,易风化,风化后提供的金属离子和硅酸根离子多。

由于地壳形成的早期,pH值较低,硅酸盐岩风化迅速,SiO2不断形成,从原始海洋形成至38亿年前,经近2亿年,pH值不断增高,达5.0以上,开始有二价铁的氢氧化物沉积(因这时的大气为强还原环境,不会有三价铁的存在)韩吟文和马振东,2003

较高的pH值,为生命的出现创造了条件。38亿年前,地球上出现了生命,后来又出现了消耗CO2,光合不放氧的生物Nutman, et. al., 2001; 张均,199835亿年前,地球上出现了能进行光合作用的绿色植物张均,1998; Schopf, 1993; Tice and Lowe, 2004

在大量的绿色植物强烈的光合作用下,若地球的去气作用产生的CO2小于绿色植物的光合作用消耗的CO2,则大气中CO2浓度不断减少,CO2造成的降pH值作用将小于硅酸盐岩风化和SiO2沉积造成的升pH值作用。这样,pH值将不断升高。

pH值升至一定程度,将造成碳酸盐的沉积。碳酸盐的沉积,将大量释放H+,具有强烈的降pH值作用。这样,地球排气作用的降pH值作用和碳酸盐形成的降pH值作用一道,与硅酸盐岩风化形成SiO2沉积的升pH值作用,和光合作用消耗CO2的升pH值作用相等,CO2平衡体系和SiO2平衡体系,将重新建立平衡。

总的来讲,地球去气作用产生的CO2HClHFSO2H2S等酸性气体溶于海洋,造成pH值降低pH>pHCO2时,是CO2起主要作用,pH< pHCO2时,是HClHF等其它酸性气体起主要作用)。低pH值,造成地壳的硅酸盐岩风化加强和SiO2的形成,使pH值上升,完成CO2转化为HCO3-的过程。植物的光合作用,使pH值进一步升高,超过碳酸盐的沉淀值,造成大量的碳酸盐沉积。碳酸盐的沉积,又使pH值恢复至正常值。

在地球演化的各个时期,地球上的活生物量相当少,通过光合作用形成这些生物量,所消耗的CO2也比较少。但是,从地球形成至今,已合成并沉积了大量的矿物有机碳,这将消耗大量的CO2Falkowski, et. al., 2000。地球上大量的碳酸盐岩的形成,主要是由于通过光合作用,形成这些矿物有机物时形成的。

7  有机碳沉积的作用

沉积碳酸盐岩为6×107Gt(1Gt=109t),有机物沉积为1.5×107GtFalkowski, et. al., 2000

因为有如下方程式曹宗巽和吴相钰,1979

                    光合作用

     CO2+H2O          CH2O+O2                          17

                          呼吸作用

光合作用形成1摩尔(CH20)有机物,将产生1摩尔O2,固定1摩尔CO2。简单地说:植物光合作用形成1摩尔(CH20),将固定1摩尔CO2。根据(9)式可知,每消耗1摩尔CO2,将形成1摩尔CaCO3MgCO3。所以,也可以这样说:植物光合作用形成1摩尔(CH20),将引起1摩尔CaCO3MgCO3沉淀。

有机物(CH2O)的分子量为30CaCO3的分子量为100MgCO3的分子量为84.3。我们假设地壳里的碳酸盐岩沉积岩中,CaCO3MgCO3各占50%,则碳酸盐沉积岩的平均分子量为92.15。有机物(CH2O)和碳酸盐岩的质量比=30÷92.15×100%=32.5%

因为沉积有机物,主要是干酪根(Kerogen),约占沉积有机物的80-90%Durand, 1980; 张厚福等,1999Durand等根据世界各地440个干酪根样品的元素分析发现,干酪根主要由碳、氢、氧、硫和氮组成。质量百分比平均值为:碳:76.4%,氢:6.3%,氧:11.1%,这三者共占93.8%,是干酪根的主要成分Durand, 1980。因为碳、氢和氧的原子量分别为12116,所以,根据干酪根的原子比可以将其分子简写为:C64H63O7C64H63O7和(CH20)比较,明显地少氧和氢。所以,有机质在还原环境下,经高温高压而形成干酪根的过程,是有机物(CH20)利用自己的结构氧,氧化碳和氢,使氧和氢以CO2H2O形式逸出的过程张厚福等,1999Tissot, 1984; Waples, 1985。简写方程式如下:

n(CH2O)= C64H63O7+x    H2O+yCO2                              (18)

因为等式两边相等,在(CH2O)里,就原子数来说,C原子数=O原子数,H原子数=C原子数的2, C=02C=H,则有方程式(19)(20)

64+y=7+x+2y                                            (19)

2×(64+y)=63+2x                                        (20)

解方程得:

x=44.75,y=12.25,n=76.25。所以,(18)式可以写成:

76.25(CH2O)= C64H63O7+44.75H2O+12.25CO2                    (21)

因为76.25摩尔(CH2O)形成943C64H63O7,同时形成12.25摩尔CO2,这12.25摩尔CO2又变成了无机碳。由(17)式可知,进行呼吸作用时,分解1摩尔(CH2O),产生1摩尔CO2,所以,可以认为,有12.25摩尔的(CH2O),在(CH2O)不断演化成干酪根的过程中,分解成了12.25摩尔CO2

因为CH2O的分子量为30;所以,每形成1摩尔C64H63O7,需要光合作用合成的有机物(CH2O)的量=76.25×30=2287.5。但因为在干酪根演化形成的过程中,12.25摩尔的有机物分解为12.25摩尔CO2,返回了大气中,所以真正沉积在1摩尔C64H63O7里的矿物有机物(CH2O)的量=76.25-12.25)×30=1920。C64H63O7分子量为943C64H63O7占干酪根质量比的93.8%,所以,每形成1干酪根,将要沉积有机物(CH2O)的量=1920÷943×93.8%=1.9

这样的话,干酪根的量为1.5×107GtFalkowski, et. al., 2000,实际沉积的有机物应=1.5×107Gt×1.9=2.85×107Gt。无机碳酸盐岩沉积岩量为6.0×107GtFalkowski, et. al., 2000,有机物(CH2O)与碳酸盐沉积岩(CaCO3MgCO3)的质量比为32.5%。形成所有碳酸盐沉积岩所需光合作用合成并沉积的矿物有机物量=6.0×107Gt×32.5%=1.95×107Gt

若以硅平衡系统为主的升pH值作用和以碳平衡系统为主(其它地球去气气体HClHFSO2H2S等参与)的降pH值作用相等,则沉积1.95×107Gt矿物有机物,造成6.0×107Gt碳酸盐沉积。

但据以上计算可知,已经沉积的矿物有机物的量是2.85×107Gt,超过1.95×107Gt。这说明,硅系统的升pH值作用造成的pH值上升,尚没有达到碳酸盐沉积的值,要造成碳酸盐岩的沉积,还必须有2.85×107Gt-1.95×107Gt=0.90×107Gt矿物有机物的形成,参与pH值的升高。所以,矿物有机物的沉积,不仅造成无机碳酸盐岩沉积,而且也参与了pH升高的作用。

当然,从原始海洋形成至现在,随着海洋pH值的升高,海洋里的各种物质,是逐步沉积的。首先是氧化物,影响比较大的是氧化铝,铁的二价氢氧化物和三价氧化物,氧化锰及大量的SiO2。后是磷酸钙等磷酸盐类,再后是后生的海绿石和鳞绿泥石等硅酸盐。然后才是碳酸盐类。在大量形成方解石和白云石等碳酸盐之前,若海洋里还有铁或锰离子的存在,先沉积的往往是菱铁矿或菱锰矿。最后,才是土状荧石,天青石,石膏、钠盐、钾盐、镁盐等硫酸盐或卤化物赵澄林和朱筱敏,2001;鲁欣,1955。由于铁、锰等离子在氧化物阶段就已大量沉积,所以 ,在硅酸盐和碳酸盐阶段形成海绿石、鳞绿石、菱铁矿和菱锰矿的量相对较小。除非在特殊的环境或特殊的时期(如火山喷发等),才可能形成一定量的这类矿物。而硫酸盐岩和卤盐岩,只有在相当特殊的环境里才可能形成。所以,形成方解石、白云石等碳酸盐,成了缓解海洋pH值继续上升的主要作用,形成的这类盐岩也最多。

各位若想了解这方面有关的详细情况,请各位参见廖永岩著,海洋出版社2007年5月版的《地球科学原理》(28.00元)一书。也可以在以下网址找到这本书的一部分相关内容:http://www.sciencenet.cn/blog/user_index.aspx?userid=3534

注:本文摘于廖永岩著《地球科学原理》一书。

参考文献:

陈福. 酸性含矿热液的成因及成矿演化模式. 地质地球化学, 2000, 28(1): 48-52

陈福, 王中刚, 朱笑青. 自然界酸性溶液的形成和向成矿溶液演化机理-表生循环水向成矿溶液演变机理之(), 矿物学报, 1997, 17(4): 399-411

曹宗巽,吴相钰. 植物生理学,北京:高等教育出版社.1979. 31-125

郭锦宝. 化学海洋学.厦门:厦门大学出版社. 199780-398

韩吟文,马振东. 地球化学.北京:地质出版社. 2003. 303-370

鲁欣著,杨士儒等译. 沉积岩石学原理. 北京:地质出版社,1955

王凯雄. 水化学. 北京:化学工业出版社. 2001. 257-323

张厚福,方朝亮,高先志,张枝焕,蒋有录. 石油地质学. 北京:石油工业出版社. 1999.39-100

张均. 生物进化. 北京:北京大学出版社. 1998. 41-99

赵澄林,朱筱敏. 沉积岩石学. (第三版)北京:石油工业出版社. 2001. 6-37

Allard P. The origin of hydrogen, carbon, sulphur, nitrogen and rare gases in volcanic exhalations; evidence from isotope geochemistry. In: Tazieff H., Sabroux J. C. ed. Forecasting volcanic events. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ. Co., 1983, 1: 337-386

Bada J. L. How life began on Earth: a status report. Earth and Planetary Science Letters, 2004, 225(3-4): 253-269

Berner R A et al. The carbonate silicate geochemical cycle and its effect on atmospheric CO2 over the past 100 million years. American Jour Science, 1983, 283: 641-683

Canuto V. M., Levine J. S., Augustsson T. R., Imhoff C. L., Giampapa M. S. The young Sun and the atmosphere and photochemistry of the early Earth. Nature, 1983, 305: 281-286

Chambers J. E. Planetary accretion in the inner Solar System. Earth and Planetary Science Letters, 2004, 223:241-252

Chester D. Volcanic gases and the effects of volcanoes on climate. Chester D. (eds.) Volcanoes and Society. London: Edward Arnold Press, 1993. 158-185

Deming David. Origin of the ocean and continents; a unified theory of the Earth. International Geology Review, 2002, 44: 137-152

Durand, B.(ed.).Kerogen—Insoluble organic matter from sedimentary rocks, Paris: Ed. Technip, 1980. 1-519

Falkowski P et al. The global carbon cycle: A test of our knowledge of earth as a system. Science. 2000,290:291-296

Furnes H., Banerjee N. R., Muehlenbachs K., Staudigel H., de Wit M. Early life recorded in Archean pillow lavas. Science, 2004, 304: 578-581

Grady M. M. Astrobiology; the search for life beyond the Earth. Geology Today, 2003, 19: 99-103

Greenberg R.; Geissler P. Europa's dynamic icy crust. Meteoritics & Planetary Science, 2002, 37: 1685-1710

Grieve R. A. F. Extraterrestrial impacts on Earth; the evidence and the consequences. In: Grady, M. M.; Hutchison, R.; McCall, G. J. H.; Rothery, D. A. ed: Meteorites; flux with time and impact effects. Geological Society Special Publications, 1998, 140: 105-131

Hoffman P F, Kaufman A J, Halverson G P. et al. Neoproterozoic snowball earth  Science, 1998, 281: 1342-1346

Hunten D. M. Anonymous. In: Atmospheric ed. evolution of the terrestrial planets. Special section; evolution of atmospheres. Science, 1993, 259: 915-920

Kasting J.F. Runaway and moist greenhouse atmospheres and the evolution of Earth and Venus. Icarus 1988, 74: 472-494.

Krauskopf K. B., Bird D. K. ed. Introduction to geochemistry. (3 ed.) New York: McGraw-Hill. 1995. 0-647

Marty B. Nitrogen content of the mantle inferred from N2-Ar correlation in oceanic basalts. Nature, 1995, 377: 326-329

Matsuda J., Marty B. The 40Ar/36Ar ratio of the undepleted mantle; a reevaluation. Geophysical Research Letters, 1995, 22: 1937-1940

McClendon J. H. The origin of life. Earth-Science Reviews, 1999, 47: 71-93

MeGuire W J. Changing sea levels and erupting volcanoes: cause and effectGeology Today, 1992, 7:141-144

Nutman A. P., Friend C. R. L., Bennett V. C. Review of the oldest (4400-3600 Ma) geological and mineralogical record; glimpses of the beginning. Episodes, 2001, 24: 93-101

Owen T. Life as a planetary phenomenon. Advances in Earth-Oriented Applications of Space Technology, 1984, 4: 31-38

Ozima M, Podosek F A. Noble gas geochemistry. Cambridge: Cambridge University Press. 1983. 1-36

Pavlov A. A., Kasting J. F., Brown L. L., Rages K. A., Freedman R. Greenhouse warming by CH4 in the atmosphere of early Earth. Journal of Geophysical Research, E, Planets, 2000, 105: 11981-11990

Phillips R. J., Bullock M. A., Hauck S. A. Climate and interior coupled evolution on Venus. Geophysical Research Letters, 2001, 28: 1779-1782

Schopf J. W. Microfossils of the early Archean Apex Chert; new evidence of the antiquity of life. Science, 1993, 260: 640-646

Sigurdsson H. Evidence for volcanic loading of the atmosphere and climatic response. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoccol, 2000, 89: 277-289

Tabazadeh A, Turco R. Stratospheric chlorine injection by volcanic eruptions: HCl scavenging and implications for ozone. Science, 1993, 260: 1082-1086

Tice M. M. Lowe D. R. Photosynthetic microbial mats in the 3,416-Myr-old ocean. Nature, 2004 431: 549-552

Tissot B. P. Recent advances in petroleum geochemistry applied to hydrocarbon exploration. AAPG Bulletin, 1984, 68: 545-563

Waples D. W. ed. Klein G. D. Geochemistry in petroleum exploration. Boston: Int. Hum. Resour. Dev. Corp. 1985. 1-232

White D. E., Waring G. A. Volcanic emanations, Chapter K. Data of geochemistry, 6th edition. U. S. Geological Survey Professional Paper. 1963: K1-K27

Wignall P B. Large igneous provinces and mass extinction. Earth - science Reviews, 2001 53: 1-33

Zielinski G A, Mayewski P A, Meeker L D, et al. A 110,000 yr record of explosive volcanism from the GISP2(Greenland) ice core. Quaternary Research, 1996, 45: 109-118

 



http://blog.sciencenet.cn/blog-3534-7059.html

上一篇:《地球科学原理》内容提要和详细目录
下一篇:地球演化过程中的氧化-还原平衡

1 陈有鑑

发表评论 评论 (0 个评论)

数据加载中...
扫一扫,分享此博文

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2021-12-1 08:49

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部