广东海洋大学

廖永岩

（电子信箱：rock6783@126.com）

碳平衡系统解决了地球去气作用使大气CO₂浓度继续增高的问题，但同时又和地球去气造成的其它酸性气体一道，产生了一个H⁺增多，使水圈变酸（pH值下降）的问题。下面，我们就来讨论地球演化过程中的pH值控制问题。

1 硅系统的平衡原理

控制海洋pH的因素，除碳外，还有硅。硅刚好和碳相反，SiO₂在低pH值时沉淀，而在高pH值时溶解（Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998）。SiO₂在温度低时溶解度小，而温度高时溶解度大，这也正好和CO₂相反（Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998）。

硅酸盐岩的风化作用，牵扯到很多金属盐类的水解和酸解，相当复杂。为了简化，我们用Ca和Mg代表和硅酸根相结合的金属。硅酸盐岩在低pH值时，分解为可溶性的金属阳离子和SiO₄^4-；在H⁺浓度较高，即pH值较低时，SiO₄^4-还可和H⁺结合形成HSiO₄^3-；HSiO₄^3-再和H⁺结合形成H₂SiO₄^2-；H₂SiO₄^2-和H⁺结合形成H₃SiO₄^-；H₃SiO₄^-和H⁺结合，最终形成H₄SiO₄。H₄SiO₄脱水分解产生SiO₂沉淀。

当pHSiO₂>pH> pHSiO₄^4- (pHSiO₂为水体中所有的H₃SiO₄^-被H⁺中和时的pH值, pHSiO₄^4-为水体中所有的HSiO₄^3-被OH^-中和时的pH值) 时，水体的pH在硅酸盐系统的缓冲范围内，硅将在地球的水圈、生物圈和岩石圈之间，不断地流动。最终，水体（主要是海洋）里的SiO₄^4-、HSiO₄^3-、H₂SiO₄^2-、H₃SiO₄^-、H₄SiO₄、沉积岩里的SiO₂沉淀和地壳里的硅酸盐岩之间，将建立如图2所示的平衡。

图2，SiO₂系统的化学平衡示意图

和pH值影响碳酸各级电离成分比例一样，pH值也同样影响硅酸电离的各组分。所以，同样有如下公式：

pH=pK₁^/+logCH₃SiO₄^-(T)/CH₄SiO₄(T)                               （10）

pH=pK₂^/+logCH₂SiO₄^2-(T)/CH₃SiO₄^-(T)                              （11）

pH=pK₃^/+logCHSiO₄^-3(T)/CH₂SiO₄^-2(T)                              （12）

pH=pK₄^/+logCSiO₄^4-(T)/C HSiO₄^-3(T)                               （13）

由上述可知，pH值除与温度、压力和盐度有关外，主要与硅平衡系统各分量的相对比值有关。

pH值与CH₄SiO₄(T)/CSiO₄^4-(T)比值的关系，还可以表示为：

pH=1/4(pK₁+pK₂+Pk₃+pK₄-logCH₄SiO₄(T)/CSiO₄^4-(T))                   (14)

所以，海洋pH值受硅酸各级电离组分相对比例的影响。SiO₄^4-浓度相对H₄SiO₄浓度比例高时，则pH值高；H₄SiO₄浓度相对SiO₄^4-浓度比例高时，则pH值低。

反过来说，若pH值高时，海洋里SiO₄^4-浓度相对H₄SiO₄浓度比例高，若pH值低时，海洋里H₄SiO₄浓度相对SiO₄^4-浓度比例高。一定的pH值下，若图2达到平衡，同时知道SiO₄^4-的浓度，可由（14）式计算和H₄SiO₄的浓度，反之亦然。

当pH下降，水体里的H⁺浓度增高。由图2可知，大量的H⁺和SiO₄^4-逐步结合，最后形成H₄SiO₄。这样，水体里的SiO₄^4-逐渐减少，H₄SiO₄则逐渐增多。

硅酸及硅酸盐溶度积公式为：

 硅酸沉淀Ksp=αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)                           （15）

硅酸盐沉淀Ksp=α（Ca²⁺，Mg²⁺）(T)×αSiO₄^4-(T)                （16）

由（15）可知，随着pH值下降，H⁺浓度增高，当Ksp<αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-时，SiO₂沉淀，直至Ksp=αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)为止。由（16）可知，当pH值足够低，水体（可以是海洋，也可以是湖水或雨水）里的H⁺浓度较高时，Ksp>α（Ca²⁺，Mg²⁺）(T)×αSiO₄^4-(T)时，地壳硅酸盐岩溶解，直至Ksp=α（Ca²⁺，Mg²⁺）(T)×αSiO₄^4-(T)时为止。地壳硅酸盐岩的溶解，可为水体提供大量的Ca²⁺、Mg²⁺等金属阳离子。越是基性强的地壳岩石，提供的Ca²⁺、Mg²⁺等金属阳离子越多（韩吟文和马振东，2003）。

由图2所示可见，由SiO₄^4-逐步形成H₄SiO₄，每形成1摩尔H₄SiO₄，将消耗4摩尔H⁺；所以，随着SiO₄^4-不断形成H₄SiO₄，H⁺浓度将逐渐降低，水体的pH将逐渐增高。

若pH上升，水体里的H⁺浓度下降。当Ksp>αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)时，SiO₂溶解，直至Ksp=αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)为止。这样，水体里的SiO₂和水结合形成H₄SiO₄，并逐步水解成SiO₄^4-。这样，水体里的SiO₄^4-逐渐增多，地壳硅酸盐岩溶解减弱或停止。若Ksp<α（Ca²⁺，Mg²⁺）(T)×αSiO₄^4-(T)时（如围岩蚀变或矿床沉积时），并有可能造成硅酸盐岩沉淀的形成。

同样，由H₄SiO₄逐步形成SiO₄^4-，每形成1摩尔SiO₄^4-，将产生4摩尔H⁺；所以，随着H₄SiO₄不断形成SiO₄^4-，H⁺浓度将逐渐升高，水体的pH将逐渐降低。

对地球演化过程中碳和硅的平衡综合考虑，可以这样认为：当火山喷发和地震等去气作用强烈进行时，大量的CO₂补充进大气。这时，pH值下降，将造成大量的SiO₂沉淀。以SiO₂的沉积和碳酸盐的溶解来缓冲水体的pH值下降，使pH维持相对稳定。当绿色植物强烈进行光合作用，大量有机物沉积时，大气CO₂下降，水体pH值增高，将造成大量碳酸盐沉淀。以碳酸盐的沉积和SiO₂的溶解来缓冲pH值的上升。所以，地球水体的碳平衡系统和硅平衡系统，是地球两个最大最强的pH缓冲系统，共同维持地球水圈pH值的稳定。自地球形成46亿年来，总的变化趋势是：CO₂逐渐转变为碳酸盐岩沉淀（当然还有HCl、HF、H₂S、SO₂及其它酸性气体转化为相应的盐类的辅助作用），地壳的硅酸盐岩逐渐转变为SiO₂岩沉淀，来共同维持地球水圈的H⁺浓度平衡。

2 硅系统平衡对地球的作用

地壳中最多的物质，是硅酸盐岩。若水圈里的H⁺过多，也就是说，海洋或雨水里的pH值过低，这时，就会造成大量的硅酸盐岩风化（Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998）。通过硅酸盐的风化，消耗大量的H⁺。若碳平衡系统产生H⁺的作用大于硅酸盐风化的消耗H⁺的作用，pH值将继续降低，这时，就有可能引起SiO₂的沉淀。因为SiO₂，是由形成硅酸盐的硅酸根离子，结合4个H⁺后而形成的。所以，由硅酸根离子形成SiO₂的过程，是一个大量消耗H⁺的过程。大量的硅酸盐风化，形成各级硅酸根离子，最后形成SiO₂沉积岩，而埋入地壳，将消耗大量的H⁺。1摩尔大气中的CO₂最终转化为1摩尔埋入地壳的碳酸盐岩，消耗2摩尔H⁺，而1摩尔硅酸盐岩风化水解，最后形成1摩尔SiO₂沉淀，埋入地壳，将消耗4摩尔H⁺。碳平衡系统，不断产生H⁺，完成CO₂向碳酸盐岩的转化；硅系统，不断吸收H⁺，完成硅酸盐岩向SiO₂岩的转化。

要达到水圈里H⁺的平衡，保持pH值不变，若不考虑抵消HCl、HF、SO₂和H₂S等气体溶入海洋而造成的pH值下降的话，2n摩尔CO₂转化为碳酸盐岩，将会有n摩尔硅酸盐岩转化为SiO₂岩沉淀埋入地壳。已知沉积碳酸盐岩为6×10⁷Gt(1Gt=10⁹t)（Falkowski, et. al., 2000）。我们假设地壳里的碳酸盐沉积岩中，CaCO₃和MgCO₃各占50%，则碳酸盐沉积岩的平均分子量为92.15。SiO₂的分子量为50。所以，要沉积现有的碳酸盐岩，并且保持pH值不变，需要沉积的SiO₂沉淀质量=6.0×10⁷Gt×50÷92.15÷2=1.65×10⁷Gt。

实际上，HCl、HF、H₂S和SO₂等酸性气体，也会造成的pH值下降。所以，硅酸盐岩变成SiO₂的量，应是抵消CO₂造成pH值下降的量，再加上抵消以上酸性气体造成pH值下降的量。以上酸性气体造成的pH值下降，主要是指HCl和酸性硫化物造成的pH值下降，它们被中和后，形成NaCl、KCl等氯化物和硫酸盐。若我们能准确地知道SiO₂的沉积量，则可以算出氯化物和硫酸盐的量。反之亦然。

所以，我们可以这样说， 通过碳平衡系统的转化作用，将大气中，地球去气作用产生的过多CO₂，转化为碳酸盐岩，埋入地壳；通过硅平衡系统的转化作用，将硅酸盐岩风化，最终形成SiO₂岩而埋入地壳。前者降低pH值，后者升高pH值，两者作用相等，pH值基本保持不变。这两者的共同作用，维持了海洋pH值的不变。或者说，海洋的pH值主要受这两大平衡系统的共同调节。

在地球演化过程中，海洋里H⁺浓度高时，也即pH值低时（如地球海洋刚形成不久时的低pH值环境，及后期大量去气气体喷发时期的相对低pH值环境），主要是硅酸盐岩风化和SiO₂的沉淀；海洋里H⁺浓度低时，也即pH值较高时（如地球演化后期及现代的相对高pH值环境），主要是CO₂溶于海洋和碳酸盐的沉淀。当这两者作用相等时，pH值不变，既不会有SiO₂的沉淀，也不会有碳酸盐的沉淀。那么，地球上如此大量的碳酸盐岩和SiO₂岩是怎样形成的呢？也就是最后一个问题，碳酸盐岩和SiO₂岩形成的动力学问题。其实，要讨论这个问题，我们得知道地球演化历史上pH值到底是怎么样变化的。地球演化过程中，地球海水的pH值到底是怎么样变化的？且听下回分解。

未完，待续。

下回预告：地球科学原理之29  地球pH值的演化过程

参考文献：

韩吟文，马振东. 地球化学.北京：地质出版社. 2003. 303-370

Berner R A， et al. The carbonate －silicate geochemical cycle and its effect on atmospheric CO₂ over the past 100 million years. American Jour Science, 1983, 283: 641-683

Falkowski P et al. The global carbon cycle: A test of our knowledge of earth as a system. Science. 2000,290:291-296

Hoffman P F, Kaufman A J, Halverson G P. et al. Neoproterozoic snowball earth  Science, 1998, 281: 1342-1346

 

（注：本“地球科学原理”系列，是根据廖永岩著，海洋出版社（2007年5月）出版的《地球科学原理》一书改编而来，转载者请署明出处，请不要用于商业用途）

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