英文原题: Toward Practical Solid-State Lithium–Sulfur Batteries: Challenges and Perspectives

通讯作者: Saneyuki Ohno* and Wolfgang G. Zeier*

锂离子电池经过快速发展，它的能量密度已经接近理论极限，最有希望获得进一步突破的策略是用具有更高容量的转化型材料取代传统的插入型材料。当用锂金属作为负极时，在转换型正极材料候选者中，硫因为其很高的理论容量(1672 mAh gs^–1)且成本低廉、储备丰富而受到特别青睐，期待能够改变游戏规则，特别是在新兴的固态电池配置中。

自从1960年代由Herbert和Ulam首次提出锂硫电池的概念后，数不清的努力付诸于开发可循环使用的锂硫电池，整个发展历程布满荆棘，披荆斩棘至今，最为棘手的瓶颈问题就是正极反应中间体容易溶解到液体电解质中发生降解，导致带负电荷的聚硫化物通过电解液从正极一侧移动到负极一侧(称为“穿梭效应”)，并在负极表面沉淀，造成活性物质的损失和电池电阻的增加，损失了电池的效率，也衰减了电池循环寿命。虽然通过纳米结构碳支架可以将硫捕获在正极附近，并引入分离器过滤多硫化物或更浓缩的电解质溶液，能够相应地降低穿梭效应，但如果能够实现全固态电池架构来替代这一系列操作，用无机固体电解质取代液体电解质，直接从物理上阻止反应中间体的穿梭，似乎来得更具有前景。再加上固态电解质不易燃，提高了电池的安全性，结合锂金属负极一起，能量密度的提高也将为商业应用铺平道路。

当然，实现固态电池技术的关键组件是固态电解质。氧化物和硫化物无机离子导体是两类被广泛研究的材料，虽然氧化物具有优越的化学和电化学稳定性，而硫化物基电解质因其更易极化的正离子框架而具有了优于氧化物的离子传输。而且，硫化物固有的柔软性和良好的机械特性，允许在室温下挤压，以确保组件之间紧密的接触，且易于加工。硫及其放电产物Li₂S具有离子和电子绝缘性质，这就要求需要将硫与固体电解质以及导电添加剂复合，以建立一个三相边界，在那里可以同时提供离子和电子。对于需要安全、能量密度高、重量轻的电池的应用，固态锂硫电池无疑是超越传统锂离子电池的理想选择。

理论上的优势有了，但固态锂硫电池在实际应用时面临着各种难题。锂金属负极存在与固态电解质界面上离子运输和动力学的挑战，比如锂金属的杂质，锂金属负极与固态电解质界面的接触沉积不均匀都会导致锂枝晶的生长，从而导致缩短循环寿命和引发安全问题等。有关金属锂负极的问题可以看这两篇文献，今天主要总结和讨论固态硫作为正极的主要难题。

难题1 化学-机械失效

在复合材料中，硫的大体积膨胀和收缩会导致接触损失，从而降低了离子和电子的迁移。化学-机械失效会阻碍活性材料的可逆氧化还原，并减少了三相边界(图1a)。

虽然确切的反应途径还没有定论，但Li-S电池的化学反应依赖于以下的电化学反应:

1摩尔S₈锂化后的体积增加达6.09 cm³/mol, 完全锂化后形成8摩尔的Li₂S，其体积膨胀了约79%。膨胀的体积在接下来的脱锂时会收缩相同的量，体积变化会导致裂纹的形成和接触损失，造成化学-机械失效，影响电池短期和长期循环。

另外，通过对比手动研磨和球磨制备正极复合材料，在相同的硫、碳和固体电解质‍(Li₆PS₅Cl)条件下，机械研磨复合材料可以获得更大的容量，因为更好的混合会产生更多的三相边界，充电显示出几乎与初始放电容量相同的容量。相反，手磨复合材料只能充入恢复小于50%的初始放电容量。XPS谱揭示了在第一次充电时，手磨复合材料中有相当一部分Li₂S未能转化成硫，初始放电后Li₂S的不可逆导致了54%的容量损失。

这种机械损失经常被忽略，但在文献中类似的容量损失表明这种失效机制非常常见。机械研磨通过减小硫的颗粒尺寸，能够有效地缓解体积效应。因此为了抑制化学-机械损失，正极复合材料需要经过良好的加工，保证正极组件之间的接触密切，这就凸显了正极加工程序的重要性。

难题2电解质降解

组件之间的高界面接触面积对于充分利用绝缘活性材料至关重要，然而固体电解质和导电添加剂之间巨大的界面面积可能导致不可忽视的电解质降解。虽然固体电解质通常被认为是稳定的，但硫化物固体电解质可以在复合界面降解，这种电解质降解导致界面处形成降解产物，称为界面相。与液体电解质相反，这些降解产物总是粘附在活性材料和导电相附近，导致导电性差，最终影响复合材料本身的循环能力和输运(图1b)。

难题3 离子传输路径曲折且缓慢

复合材料中的离子传输缓慢是另一个需要解决的关键问题。由于电化学反应需要供应足够的离子和电子，复合材料中载流子的快速传输对于更好的循环性能至关重要。如图1所示，在固态锂硫电池中，复合材料中的离子传导实质上是曲折和缓慢的。一方面，增加活性材料会导致更曲折的载流子传输路径，从而增加过电位，影响电池性能。另一方面，虽然增加复合材料中的导电介质可以促进离子和电子的供应，但由于更多的非活性物质，它牺牲了可获得的能量密度。非活性材料越多，高能量密度就越难以达到。因此，需要优化固体电解质和导电添加剂的混合比例，以实现尽可能高的活性材料负载。

以上的每一个挑战都可以重合并相互影响，缓慢的离子传输可以进一步恶化电解液降解，形成界面，或裂纹和收缩损失，影响电池的性能。

应对策略和展望

图2展示了已报道的固态锂硫电池的性能发展路径，可以看出，使用锂金属负极和固体薄膜分离层可以显著提高固态电池的性能。增大正极层厚度，以及提高复合材料中硫的比重，也是提高电池性能的策略，但这两种策略都会极大地增加正极层的电阻，甚至增加了接近一个数量级，这就要求进一步改善正极复合材料中的离子输运，让载流子在复合材料中传输的更快

(1) 为了保证离子在比较厚的复合正极层内的快速传输，探索快速导电固体电解质是不可避免的。一些钠离子导电固体具有相当高的导电性，这可能允许使用在硫复合正极。然而，只有少数固体电解质能达到高于10 mS cm^-1的离子电导率，这一事实将极大地激发进一步的探索。

(2) 正极组件的良好复合可以减弱正极化学-机械失效，但大界面面积增加了对电解质降解的影响。这一困境要求探索在加工和循环过程中不会快速失去离子导电性的电解质。在各种新兴的导锂固体材料中，卤化物材料和封闭型硼酸盐是除硫化物材料外两类有前景的新型固体电解质。

(3) 尽管当前复合材料的有效离子电导率较低，但通过纳米和微纳米结构设计正极复合材料，可以减少“移动距离”来提高离子供给速度。建立锂离子的高导电“高速公路”有助于锂离子在复合材料中的快速传输。与液体不同，它不需要分离器来结合不同的固体电解质。虽然化学相容性有待检验，但利用高导电固体电解质作为“高速公路”和高稳定固体电解质作为“车道”，以确保局部离子的供应可能会减少界面降解的影响。所用碳的种类、导电添加剂的微观结构及其负载比例为进一步的界面工程提供了选择。

(4) 电池在高温下运行可能是克服正极复合材料中传输限制的一种策略。高温操作可以实现锂金属大容量硫正极充放电所需的高电流密度。相反，在高温下电池运行期间，正极复合材料内具有相当高界面密度的动力学稳定界面的行为仍不清楚，在实际应用中对温度效应需要进一步研究。

对于实现实用的固态锂硫电池，还有其他的方法和挑战。例如，卤素或硒掺入活性物质可以改善离子或电子传导，增强循环性。用金属硫化物代替纯硫有助于降低导电添加剂的负载。各种混合加工，例如，除机械研磨外，液相和气相混合技术，可能有助于在正极组件之间建立密切的接触。成本效益、材料的可扩展性、加工程序和电池容器的重量也是商业应用的重要因素。此外，粘结剂的夹杂和改性，以及降低施加压力，可能会进一步复杂化电荷转移和载流子传导。然而，监测复合材料的传输并通过有效电导率进行分析对于进一步改进固态锂硫电池的定量讨论至关重要。正极复合材料的稳定改进将为未来几年固态锂硫电池的实际应用铺平道路。

以上解读来自德国慕尼黑大学的Wolfgang G. Zeier教授和日本九州大学的Saneyuki Ohno教授联合在期刊Accounts of Materials Research发表的述评，该述评聚焦了开发实用的固态锂硫电池的挑战，以及近年来为应对这些关键性的挑战而开发的概念，比如: (1)引入转换效率，以便定量评估化学机械失效的影响。(2)对于长期循环，界面处的电解液降解和形成的界面相的电化学活性作用，随着界面面积的增加和反转电位的改变，实际的稳定性测试可以量化电解液降解的程度，并确认界面相可逆氧化还原活性的影响。(3)监测复合材料的有效导电性可以明确运输和循环性之间的相关性，进一步强调需要定量测量来解决复合材料载体运输问题。(4)阻抗谱结合传输模型分析作为外加电位的函数，可以可视化有效离子传输的稳定窗口，以便利用氧化还原活性界面的容量贡献和高离子电导率。

Toward Practical Solid-State Lithium–Sulfur Batteries: Challenges and Perspectives

Saneyuki Ohno* and Wolfgang G. Zeier*

Acc. Mater. Res. 2021, 2, 10, 869–880

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00116

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