Nano Research Energy主编支春义团队锌电有机正极新进展

北京时间2022年5月24日，香港城市大学材料科学与工程系，清华大学主办学术期刊Nano Research Energy (https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)主编支春义教授团队在国际顶尖学术期刊《Chem》发表了题为“Anion Chemistry Enabled Positive Valence Conversion to Achieve a Record High-voltage Organic Cathode for Zinc Batteries”的研究成果。

    课题组发现将硫族元素尤其是硒和强吸电子基团结合，可以更好的激发其反应活性，并且由此获得的硒化三苯膦有机分子具备高放电电压，极佳的倍率性能和循环稳定性。

硫族元素在储能方面的应用已得到广泛探索。尽管硫族元素具有丰富的价态变换，但是其在电池中往往都是执行双电子负价转换并具有良好的能量输出，这可归因于其倾向于得电子的先天趋势。然而，经历正价转换的硫属元素的氧化还原对可以提供很多与负价转化相比具有更高的氧化还原电位，因此有望提高电池的输出电压。具有高可逆性的硫属元素的正价转化在电池中很难实现。比如说，锌硒电池中的元素硒仅呈现 0.79 V（相对于Zn²⁺/Zn) 的放电电压平台（Se⁰ 到 Se^2-）。 由于 Se 链的高表面负电荷密度，这使得元素 Se 自然成为电子受体。 因此，有必要削弱硫族元素原子的表面电荷密度，以促进硫属元素和阴离子之间的反应。事实上，如果我们可以将硫族原子与强吸电子基团或共轭结构联系起来构建有机硫族分子，则可以降低三种元素的表面电荷密度（图1）。此外，在合适的阴离子作为强亲核试剂的帮助下，可以实现基于硫属元素的官能团的正价转化（图2）。

近日，香港城市大学的支春义教授团队以三苯基膦分子为基础，考察了硫族元素结合三苯基膦分子的电化学特性（图3），发现讲硫族元素尤其是硒同强拉电子基团三苯基膦结合后，可以明显降低硫族元素的表面电荷密度，从而更好的使其实现正价转变。该有机分子的反应核心P=Se双键，具有n/p型杂化的放电特性（图4），最终可以实现超高的放电电压（1.96 V）以及优异的倍率性能和循环性能（图5）。

图 1：促进硫族元素实现高效正价转变的设计策略。(A) 硫族元素相关的氧化还原对的标准电位；(B) 单质硒的表面静电势分布图（蓝色区域：负电荷，红色区域：正电荷）；(C)基于硫族元素官能团的正价转化策略示意图，吸电子基团和阴离子均可促进硫族元素的正价转化。

将硫族元素同强吸电子基团结合，降低其表面电荷密度，可以更好地实现其同阴离子的结合。

图 2：三苯膦氧/硫/硒的结构分析。(A) 三苯膦氧/硫/硒的分子结构；(B) 三苯膦氧/硫/硒的表面静电势分布图（蓝色区域：负电荷；红色区域：正电荷。）；(C) 三苯膦硒粉末的扫描电镜图；三苯膦氧/硫/硒的 (D) X 射线衍射谱图，(E) 红外光谱图和 (F) 拉曼光谱图；(G) 三氟甲磺酸根的结构图；(H) 三氟甲磺酸根对应的表面静电势分布图。

三苯基膦基团是强吸电子基团，同硫族元素尤其是硒结合，明显降低其表面电荷密度。、

图 3：锌‖三苯膦氧/硫/硒电池的电化学性能。(A) 锌‖三苯膦氧/硫/硒电池在 2 mV s^-1 时的循环伏安曲线；(B) 锌‖三苯膦氧/硫/硒电池在 0.5 A g^-1 时的恒电流充放电曲线；(C) 锌‖三苯膦氧/硫/硒电池放电平台对整体放电容量和平台电压的贡献比较；(D) 三苯膦氧/硫/硒的能级分布；(E) 锌‖三苯膦氧/硫/硒的 HOMO 图；(F) 锌‖三苯膦硒电池在 2 mV s^-1 下 1 到 10 次循环伏安曲线；(G) 锌‖三苯膦硒电池在 2 A g^-1 下的循环性能；(H) 锌‖三苯膦硒电池的平台电压和循环寿命与其他锌电池的比较（PDA：聚多巴胺；PNZ：吩嗪；PTCDA：3,4,9,10-苝四羧酸二酐；PBQS：聚苯醌硫醚；C4Q：环[4]醌；PTO：芘-4,5,9,10-四酮；PTPA：聚三苯胺；PANi：聚苯胺）；(I) 锌‖三苯膦硒电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线​​；(J) 锌‖三苯膦硒电池在不同电流密度下的充放电倍率性能。

硒化三苯基膦作为有机正极，具备超高的放电电压，极佳的倍率性能和循环性能。

图 4：锌‖三苯膦硒电池的反应机理。(A) 锌‖三苯膦硒电池在 0.5 A g^-1 电流密度下的恒电流充放电曲线；(B) 特定电位下的正极对应的拉曼光谱图；(C) 正极对应的X射线光电子能谱图（Se 3d）：Se 3d（初始）、Se 3d（放电至1.9 V）、Se 3d（放电至0.5 V）；(D) 正极对应的X射线光电子能谱图（P 2p）；(E) 正极对应的X射线光电子能谱图 (Zn 2p)；(F) 充放电过程中三苯膦硒分子结构转变的示意图。

机理上，该有机分子的反应核心是P=Se双键，并且是兼具n 和 p型转变的有机分子，在反应过程中，P 和 Se 原子都呈现出了可逆的价态转变。

图 5：锌‖三苯膦硒电池的转化动力学。(A) 循环伏安曲线，扫速范围为 2 至 5 mV·s^-1；(B) log (峰值电流) 和 log (扫描速率) 之间的关系图；(C) 2 mV·s^-1 扫速下的循环伏安曲线中的电容控制区域；(D) 恒电流间歇滴定技术测试的曲线（0.5 A·g^-1 电流密度下充电 60 秒，随后静置 1 小时）以及对应的离子扩散系数曲线（插图）；(E) 锌‖三苯膦硒电池的自放电曲线；(F) 锌‖三苯膦硒电池在不同静置时间后的容量保持率和平台电压。

该有机电极也展现除了优异的动力学性能以及好的抗自放电性能。

相关论文信息：

Chen, Z.; Cui, H. L.; Hou, Y.; Wang, X. Q.; Jin X.; Chen, A.; Yang, Q.; Wang, D. H.; Huang, Z. D.; Zhi, C. Y. Anion chemistry enabled positive valence conversion to achieve a record high-voltage organic cathode for zinc batteries. Chem 2022, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.05.001.

作为Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy (ISSN: 2791-0091; e-ISSN:2790-8119; Official Website: https://www.sciopen.com/journal/2790-8119?issn=2790-8119)于2022年3月由清华大学创办，香港城市大学支春义教授和清华大学曲良体教授共同担任主编。是一本国际化的多学科交叉，全英文开放获取期刊，聚焦纳米材料和纳米科学技术在新型能源相关领域的前沿研究与应用，对标国际顶级能源期刊，致力于发表高水平的原创性研究和综述类论文。2023年之前免收APC费用，欢迎各位老师踊跃投稿。