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Polymers 上海交通大学刘思俊副教授与俞炜教授研究团队：短侧链全氟磺酸在水/2-丙醇溶液中的微结构及流变性能

已有 816 次阅读 2024-11-8 12:16 |个人分类:学术软文|系统分类:论文交流

研究背景

具有单一静电相互作用的聚电解质溶液的粘度和粘弹性已在实验和理论上得到了仔细的研究。尽管一些理论模型很好地描述了实验结果，但是多重相互作用 (静电和疏水) 对流变性的影响尚未完全解决。在此，上海交通大学刘思俊副教授与俞炜教授团队系统地研究了短侧链全氟磺酸 (S-PFSA) 在水/2-丙醇中的微结构和流变性质，S-PFSA是由疏水主链和亲水侧链组成的质子交换膜。这项工作从机制上探究了S-PFSA分散体的流变行为，从而能够定量控制溶液涂层过程中的流动特性。

研究过程与结果分析

众所周知，S-PFSA不能完全溶解在任何溶剂中，但它可以分散为胶体颗粒。图1显示了在水/2-丙醇 (50/50 vol/vol) 中S-PFSA分散体的SAXS剖面图，S-PFSA颗粒具有圆柱形形态，S-PFSA颗粒和溶剂之间的界面不明显，这是两亲胶体聚集体的特征。散射图表明，S-PFSA粉末并未完全溶解在水/2-丙醇中，而是分散为圆柱形胶体颗粒。在这些胶体颗粒中，S-PFSA的全氟骨架相互作用，而磺酸盐基团与溶剂分子接触。本研究估计胶体颗粒由三到四个S-PFSA链组成。在高聚合物浓度下会形成致密的S-PFSA胶体粒子。

图1. (a) 不同聚合物浓度下的S-PFSA分散体的SAXS轮廓以及基于圆柱模型的相应拟合曲线。(b) S-PFSA浓度对胶体颗粒距离和横向尺寸的影响。

图2显示增加S-PFSA浓度对S-PFSA胶体粒子的构象和密度具有类似的影响。在聚电解质溶液中也报告了相同的标度定律，并通过多项理论研究证实了这一点。基于SAXS研究，作者提出了S-PFSA在水/2-丙醇中的微观结构。由于S-PFSA的两亲特性，形成了半柔性胶体粒子，其具有由全氟化骨架组成的疏水缔合核心和与溶剂分子接触的含有磺酸基的亲水表面。在低聚合物浓度下，胶体粒子由于静电相互作用而呈现类似圆柱形的延伸构象，长度和横向直径约为38 nm和1.0–1.3 nm。随着S-PFSA浓度的增加，胶体颗粒崩塌，颗粒之间的距离减小，这表明在S-PFSA分散体中形成了更致密的颗粒。接下来，作者探索了S-PFSA分散体的流变特性，以了解多种相互作用对S-PFSA分散体粘弹性的影响。

图2. (a) 50 mg/mL S-PFSA分散体的SAXS轮廓和相应的多尺度结构拟合。(b) S-PFSA含量对R_g1和R_g2的影响。

作者通过稳定剪切法测量了S-PFSA分散体的粘度。图3总结了各种S-PFSA分散体的粘度随剪切速率的变化。S-PFSA分散体中的粘度对剪切速率的依赖性表明形成了弱微结构，这些微结构可能由瞬态物理相互作用 (例如疏水相互作用) 或S-PFSA胶体颗粒之间的缠结组成。当施加一定量的剪切时，这些弱相互作用被破坏，导致粘度暂时下降。

图3. 浓度为 (a) 0.1–70 mg/mL 和 (b) 80–200 mg/mL 的S-PFSA分散体的粘度与剪切速率的关系。这些粘度数据是通过基于稳定剪切的宏观流变测量获得的。

研究结果发现 (图4)，从DWS (η_sp-DWS) 获得的ηsp与稳定剪切保持一致并遵循相同的缩放关系，这表明Carreau模型提供了可靠的估计。随着聚合物含量的进一步增加，比黏度出现大幅上升，同时伴随较高的幂律指数4.1，这接近于理论预测的中性浓缩聚合物溶液在良溶剂中的值 (4.2)。因此，η_sp~c^4.1 区域被确定为浓缩区域，浓缩S-PFSA分散体的起始浓度标记为c_c。

图4. η_sp、G_e和G_t对S-PFSA浓度的依赖性，其中η_sp-s (实心圆) 和η_sp-DWS (实心正方形) 分别由宏观流变学和DWS微观流变学获得。实线表示半稀无纠缠状态 (η_sp~c^0.5)、半稀纠缠状态 (η_sp~c^1.5) 和浓缩状态 (η_sp~c^4.1) 中的缩放关系指南。

这些结果表明，通过检测特定粘度对浓度的依赖性 (其中发生η_sp~c^0.5到η_sp~c^1.5的转变) 来获取c_e的广泛使用的交叉法可能会低估或高估c_e。

图5显示了基于GSER方程从探针颗粒的MSD获得的储能模量 (G') 和损耗模量 (G'')，S-PFSA含量的增加会导致粘度到粘弹性的转变。LVE分析表明，处于半稀释缠结状态的50 mg/mL S-PFSA分散体并未真正缠结，因为 G''大于G′。作者认为粘度数据低估了S-PFSA分散体的缠结浓度。c_e处粘度的增加可能是由相关主链之间的疏水相互作用引起的，这种相互作用在半稀释非缠结状态下对幂律指数具有很强的依赖性。得到的c_e是采用缠结阈值定义的结果，在此阈值下，η_sp的浓度依赖性从c^0.5变为c^1.5。S-PFSA分散体粘度依赖性的这种变化与缠结的出现无关。

图5. 通过DWS微观流变测量获得的浓度为5、50和100 mg/mL的S-PFSA分散体的储能模量 (G') 和损耗模量 (G'')。

图6显示了将宏观流变学与DWS微观流变学相结合后，100 mg/mL S-PFSA分散体的G'、G''和损耗角正切 (tanδ) 随频率的变化情况。两种流变技术获得的流变数据在重叠区域保持了良好的一致性。作者首先探讨了S-PFSA含量对缠结动力学的影响。图7显示了通过宏观流变学和DWS微观流变学测量的不同S-PFSA浓度分散体的粘弹光谱。

图6. 100 mg/mL S-PFSA分散体的G'、G''和tanδ的频率依赖性。点数据由宏观流变学获得，线数据由DWS微观流变学测量。红色虚线箭头指示G_e、τ_r和τ_e的测定。

图7. 浓缩状态下G'和G''随S-PFSA浓度变化的频率依赖性。点数据由宏观流变学获得，线数据由DWS微观流变学测量。

η_sp对聚合物浓度的依赖性可分为三种状态，相应的缩放关系，L-PFSA在水/2-丙醇中分散体的η_sp~c^0.7、η_sp~c^1.4和η_sp~c^3.5 (图8a) 以及S-PFSA在水/乙醇中分散体的η_sp~c^0.6、η_sp~c^1.1和η_sp~c^2.7 (图8b) 接近理论预测。这些状态分别表示为半稀释未缠结、半稀释缠结和浓缩状态。从图8a和8b可发现，水/2-丙醇中的L-PFSA分散体和水/乙醇中的S-PFSA分散体的c_te均大于c_e。这些结果进一步表明，从浓度依赖性η_sp (从c^0.5变为c^1.5) 获得的c_e被低估了，真正的缠结发生在高聚合物浓度 (接近c_c) 下。