原文出自 Chemistry 期刊

Jia, S.; Tan, X.; Wu, L.; Feng, J.; Zhang, L.; Xu, L.; Wang, R.; Sun, X.; Han, B. Defective PrOx for Efficient Electrochemical NO²⁻-to-NH₃ in a Wide Potential Range. Chemistry 2023, 5, 753-761. https://doi.org/10.3390/chemistry5020053

文章导读

为实现绿氨 (NH₃) 的生产，电化学亚硝酸根 (NO₂^-) 还原反应是一种重要的途径。中国科学院化学研究所韩布兴院士/孙晓甫研究员团队通过在镨氧化物 (PrO_x) 上引入缺陷结构的方法，成功将 NO₂^- 还原为 NH₃，NH₃ 产量高达 2870 μg h^-1 cm^-2，且法拉第效率 (Faradaic Efficiency, FE) 超过94%。该研究成果为实现利用可再生能源驱动的 NO₂^- 还原制备绿氨提供了新的思路。这项研究成果已发表于 Chemistry 期刊。

研究背景

NH₃ 是一种非常重要的化学品，也是一种有前景的高密度能源载体。然而，目前基于传统哈伯-博斯制氨法的氨工业生产存在条件苛刻、CO₂ 排放高等问题。因此，开发一种可持续且环保的制氨方法具有重要意义。近年来，以水为质子源的电化学氮气还原反应 (N₂ Reduction Reaction, NRR) 作为一种使用清洁能源的环境友好型制氨方法备受关注。但由于 N₂ 在水电解液中的溶解度低、N≡N 键活化困难以及产生过多的氢气等问题，限制了 NRR 的进一步应用。相比 N₂，NO₂^- 具有更高的溶解度和更低的 N=O 键解离能 (204 kJ mol^-1)，从而降低了其转化为 NH3 的热力学限制。此外，NO₂^- 是一种广泛存在于污染水体中的氮污染物，不仅会导致水污染，还会影响公共健康。因此，电催化还原 NO₂^- 成 NH₃ 不仅能够清除污染水中的 NO₂^-，而且能够利用可再生的氮源，通过可再生能源驱动的途径制备绿氨。

稀土元素是许多新兴反应催化剂的关键组成部分。其独特的基态电子构型和未配对的 4f 轨道电子被认为是电催化剂中有前途的部分。例如，稀土氧化物，如 CeO₂，可以实现优异的 NH₃ 电合成性能。然而，有关稀土基催化剂的报道仍然非常有限，并且其催化活性仍需进一步提高。引入氧化物催化剂表面的缺陷被证明是一种有效的策略，可以调节催化位点的电子构型，从而促进反应过程中关键中间体的形成和转化。因此，构建缺陷结构可能是开发新型稀土基催化剂以增强 NO₂^- 还原性能的一种有前途的方法。

研究内容

近日，中国科学院化学研究所的韩布兴院士/孙晓甫研究员团队首次通过在镨氧化物上引入缺陷结构的方法，制备出 PrO_x 催化剂，成功将 NO₂^- 还原为 NH₃，NH₃ 产率高达 2870 μg h^-1 cm^-2，且法拉第效率 (FE) 超过94%。该研究成果为实现利用可再生能源驱动的 NO₂^- 还原制备绿氨提供了新的思路。

图1. PrOx 催化剂的合成方法和结构、形貌表征。

图2. PrO_x 催化剂用于电催化合成氨性能。

研究表明，构建 PrO_x 缺陷结构与电催化反应的效率密切相关。一系列对照实验和理论计算研究表明，缺陷能够调控 Pr 和 O 的电子结构，增强 NO2- 还原反应的电化学活性并抑制析氢副反应。除了高效和高选择性外，PrO_x 在长期使用和循环测试中也表现出了出色的耐久性。该催化剂在10次的连续的电化学反应后，NH₃ 生成的法拉第效率可以保持在90%以上，且在多个循环测试中，产氨速率无显著下降。这些结果表明，PrO_x 作为一种电催化还原 NO₂^- 为 NH₃ 的催化剂，具有良好的应用前景。

图3. PrO_x 催化剂用于电催化合成氨的对照实验与稳定性研究。

图4. PrO_x 催化剂用于电催化合成氨的密度泛函理论计算研究。

总结展望

这项研究提供了一种碳中和与可持续的策略，用于电催化合成绿氨，不仅可以帮助我们社会减少对化石燃料的依赖，还可以为全球环保事业做出积极的贡献。此外，这项课题拓展了稀土基化合物电催化反应的研究范围，也可以为其他电催化惰性小分子转化的研究领域提供启示和参考。

Chemistry 期刊介绍

期刊专注于发表化学各个领域的原创性研究成果、综述性报道和简报通讯。主要研究方向包括但不限于：超分子与纳米化学；理论、计算和模拟化学；结晶学和物理方法；分子化学；无机材料和聚合物；催化与金属有机化学；药物与生物无机化学。目前已被 ESCI (Web of Science)、Scopus、DOAJ、CaPlus/SciFinder 等数据库收录。 

Time to First Decision：15 Days

Acceptance to Publication：3.6 Days