文章导读

聚 (己二酰间苯二甲胺)(M-xylylene Adipamide, MXD6) 具有良好的阻气性能和较高的机械强度，但自然界中这种树脂的结晶率很低。为克服这一障碍，复旦大学倪秀元教授研究团队通过将合成的 DOPO 衍生物 (Derivative, DT) 和 P22 相结合，制备了一种全新高效的 MXD6 改性剂，并将其研究成果发表于 Polymers 期刊。

研究结果表明，二元改性剂的使用对 MXD6 的结晶存在明显影响。当 11.0 wt.% DT 与 0.1 wt.% P22 (DT/P22) 一起加入时，MXD6 的结晶温度会升高 19.7 °C，MXD6 的结晶度也会显著提高 60%。同时，该改性剂通过将有限氧指数 (Limited Oxygen Index, LOI) 从 26.4% 提高到 33.4%，表现出对 MXD6 明显的膨胀阻燃性。锥形量热仪测试 (Cone Calorimeter Test, CCT) 结果表明，这种改性剂的使用，使得 MXD6 的峰值放热率 (Peak Heat Release Rate, PHRR)、总放热 (Total Heat Release, THR) 和平均有效放热 (Average Effective Heat Release, av-EHC) 受到明显抑制。此外，本文还详细分析了该改性剂对 MXD6 的晶体结构、力学和流变性能的影响。

研究过程与结果

MXD6 改性剂的配方如表 1 所示。纯 MXD6 和改性 MXD6 的非等热结晶结果如表 2 所示。

表 1. MXD6 改性剂的配方。

表 2. 纯 MXD6 和改性 MXD6 的非等热结晶结果。

图 1a 比较了纯 MXD6 和改性 MXD6 材料在 10 °C 低冷速率下的非等温结晶 DSC 曲线；图 1b 显示了 40 °C 下的差示扫描量热法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 曲线；图 1c、d 显示了纯 MXD6 和改性 MXD6 在 10 °C/min 加热速率下的第二次加热 DSC 曲线。纯 MXD6 及改性 MXD6 第二次加热过程的 DSC 结果如表 3 所示。

图 1. 纯净和改性的 MXD 6的 DSC 曲线：(a) 第一次冷却 (10 °C/min) 曲线；(b) 第二次冷却 (40 °C/min) 曲线和 (c, d) 第二加热 (10 °C/min) 曲线。

表 3. 纯 MXD6 及改性 MXD6 第二次加热过程的 DSC 结果。

图 2 显示了纯 MXD6 和改性 MXD6 在不同冷却速率下的相对结晶度与时间。图 3 分别显示了样品达到设定温度后 5 分钟和 10 分钟后拍摄的偏光显微镜照片。如图所示，纯 MXD6 倾向于形成具有马耳他十字图案的球形晶体。至于 MXD6/P22 和 MXD6/DT/P22，它们倾向于形成大纵横比的“棒”形新晶体。这一现象表明，使用 DT/P22 复合改性剂可以改变 MXD6 的晶体形态。

图 2. 纯 MXD6 和改性 MXD6 在不同冷却速率下的相对结晶度与时间：(a) 10 °C/min 和 (b) 40 °C/min。

图 3. (a1, a2) MXD6；(b1, b2) MXD6/P22；(c1, c2) MXD6/DT/P22 分别在达到 216、220 和 213 ℃ 温度条件下，5 分钟和 10 分钟后等温结晶的 POM 照片。

图 4 显示了剩余材料条的数字图像在极限氧指数 LOI 测试之后的结果。据测量，纯 MXD6 的 LOI 值为 26.4%，低于阻燃材料规定的水平 (>28%)。此外，纯 MXD6 在燃烧过程中存在严重的熔体滴落，如图 4a 所示。当将 11.0 wt.% DT 和 0.1 wt.% P22 (DT/P22) 添加到 MXD6 中时，该改性 MXD6 的 LOI 值为 33.4%，这意味其拥有优异的阻燃性。同时，如图 4b 所示，原始熔滴在改性后的 MXD6 中几乎完全被抑制。

图 4. LOI 测试后的数字图像：(a) MXD6；(b) MXD6/DT/P22。

图 5 显示了 50 kW/m² 热通量下的 CCT 曲线。表 4 列出了所获得的热释放率 (HRR) 值、总热释放量 (THR) 和点燃时间 (TTI)。据观察，纯 MXD6 的 PHRR 为 507.2 kW/m²，改性后的 MXD6 的 PHRR 为 333.8 kW/m²，比纯 MXD6 低 34.2%。此外，与纯 MXD6 相比，改性后的 MXD6 的 THR 降低了 21.2%。

图 5. (a) HRR 和 (b) CCT 测试期间纯 MXD6 和 MXD6//DT//P22 的 THR 曲线。

表 4. 纯 MXD6 及改性 MXD6 的热释放率、总热释放量和点燃时间。

图 6 显示了燃烧过程中一氧化碳 (CO)、二氧化碳 (CO₂) 的释放量、总烟气释放量和质量损失曲线。表 5 给出了相应的数据参数。

图 6. 在纯 MXD6 和 MXD6/DT/P22 的 CCT 测试中的 (a) CO 释放速率；(b) CO₂ 释放速率；(c) 总烟气释放速率和 (d) 质量损失曲线。

表 5. 纯 MXD6 和 MXD6/DT/P22 燃烧过程中的参数。

图 7 显示了 CCT 残留焦炭的数字和 FESEM 图像。整齐的 MXD6 炭化层外表面存在大量裂纹和孔洞 (图 7b)；改性后的 MXD6 表现出更紧凑和连贯的碳层 (图 7e)。

图 7. CCT 残留炭的数字和 FESEM 图像：(a~c) 纯 MXD6 和 (d~f) MXD6/DT/P22。

图 8 显示了 250 °C 下样品的复数粘度 (η*)、储能模量 (G') 和损耗模量 (G'') 与角频率的函数关系。当添加 DT/P22 复合材料时，MXD6 具有较低的复数粘度，与纯 MXD6 相比表现出明显的“剪切稀化”行为 (图 8a)。如图 8b 所示，所有样本的 G'' 都大于它们各自的 G。在低频区域 (ω<10 rad/s)，MXD6/DT/P22 的 G' 高于纯 MXD6，但在较高频率 (ω>10 rad/s) 下明显低于纯 MXD6。如表 6 所示，DT/P22 MXD6 显示出良好的整体机械性能。特别是添加 DT/P22 复合改性剂后，MXD6 的弹性模量显著增强，这归因于 DT 和 P22 的联合作用。

图 8. (a) 复数粘度 (η*)；(b) 储能模量 (G') 和损耗模量 (G'') 与纯 MXD6 和改性 MXD6 在 250 °C 时的频率关系。

表 6. 纯 MXD6 和改性 MXD6 的机械性能。

研究结论

// 本文成功地制备了一种新型高效的复合改性剂来改性聚 (己二酰间苯二甲胺)(MXD6)，该改性剂兼具结晶性和阻燃性。

// DOPO 衍生物 (DT) 与 P22 结合的改性剂对 MXD6 的结晶性、阻燃性和加工性能存在明显的影响。

// 使用改性剂后，MXD6 的晶体倾向于从球形晶体转变为“棒”结构。

// DT 的共存提高了 MXD6 的结晶度，该改性剂对 MXD6 表现出良好的阻燃性。

原文出自 Polymers 期刊

Zhao, Z.; Tan, Y.; Guo, S.; Ni, X. An Efficient Composite Modifier Prepared for Enhancing the Crystallization and Flame-Retardancy of Poly(m-xylylene adipamide). Polymers 2022, 14, 3626.

Polymers 期刊介绍

主编：

Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。

2021 Impact Factor：4.967

2021 CiteScore：4.4

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Time to Publication：31 Days