通讯作者

郑思珣 教授

上海交通大学

上海交通大学高分子科学与工程系教授、博士生导师，Polymers 智能与功能聚合物专题主编。先后承担多项国家自然科学基金面上项目、重点基金项目以及国家部委科研基金项目的研究工作。2002 年获“教育部优秀青年教师资助计划”基金支持；2004 年获上海市“曙光学者”称号；2009年获上海市“育才”奖；2014 年以来连续入选“中国高被引学者”榜单。已在多个国际学术期刊发表 SCI 收录的论文 230 余篇，论文被国际同行引用 (SCI 他引) 超过 7000 次，H-index 为 48。

导读

本研究合成了一种新型的含三官能度五元环碳酸酯的 POSS 单体 [POSS-3(5CC)]，并将其与双官能度五元环碳酸酯和三官能度聚醚胺共交联，成功得到了含 POSS 的羟基聚氨酯纳米复合材料 (PHU-POSS)。形态结构研究表明该有机-无机复合材料具有微相分离结构，其中 POSS 组分组装成 10~30 nm 的微区。由于 POSS 的形成，材料的热及力学性能显著提高，同时保持了良好的重加工性能。

研究结果与讨论

含三官能度五元环碳酸酯的 POSS 单体 [POSS-3(5CC)] 的合成

含三官能度五元环碳酸酯的 POSS 单体 [POSS-3(5CC)] 的合成路线如图 1 所示。首先，作者将苯基三甲氧基硅烷通过水解得到七苯基三硅醇钠盐 [Na3O12Si7(C6H5)7]，使其与二甲基氯硅烷发生硅醚化反应得到三硅氢 [POSS (POSS-3H)]。运用核磁共振氢谱和硅谱对 POSS-3H 进行了表征 (图 2)。在 Karstedt 催化剂作用下，运用 POSS-3H 与烯丙基缩水甘油醚发生硅氢化加成反应成功得到 POSS-3epoxy；POSS-3epoxy 与二氧化碳 (CO2) 反应最后得到三五元环碳酸脂功能化的 POSS，即 [POSS-3 (5CC)]。通过 1H NMR 谱可知，本研究成功合成了 [POSS-3 (5CC)] (图 3)。

图1. PHU-POSS 纳米复合材料的合成。

图2. POSS-3H 的 (A) 1H 和 (B) 29Si NMR 谱图。

图3. (A) POSS-3epoxide 和 (B) POSS-3 (5CC) 的 1H NMR 谱图。

PHU-POSS 纳米复合材料

将双酚 A 型二五元环碳酸脂 (E5CC)、POSS-3 (5CC) 与三官能度聚醚胺 (T403) 混合，在 4-二甲氨基吡啶 (4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 催化作用固化反应得到 PHU-POSS 网络。傅里叶变换红外 (Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR) 光谱表明成功得到了 PHU-POSS 复合材料 (图 4)。

图4. EE5CC、POSS-3 (5CC)、PHU 和 PHU-POSS10 纳米复合材料的 FTIR 光谱。

热重分析 (Thermogravimetric analysis, TGA) 表明 PHU 及 PHU-POSS 样品均表现相似的热失重曲线 (图 5)，但 PHU-POSS 样品在 600~700 °C 范围内有降解残留。随着 POSS 含量的增加，降解残留量增加。TGA 结果表明 POSS 的引入提高了 PHU 的热稳定性。

图5. PHU 和 PHU-POSS 纳米复合材料的 TGA 曲线。

作者通过透射电子显微镜 (TEM) 对 PHU-POSS 复合材料的形态结构进行了研究 (图 6)。TEM 结果表明，POSS 以纳米微区的形式存在于 PHU 基体中。POSS 纳米微区的形成是由于 POSS-POSS 相互作用引起的。

图6. (A) PHU-POSS5、 (B) PHU-POSS10、(C) PHU-POSS15 和 (D) PHU-POSS20 的 TEM 照片。

作者通过流变学测试对 PHU-POSS 纳米复合材料进行了进一步分析。图 7 为材料在 80 °C 的频率扫描曲线。从图中可以看出样品的储能模量均大于损耗模量，表明材料呈现典型的弹性固体状态。为了证明 POSS-POSS 相互作用的存在，又对其进行了应变扫描。图 8 为材料在 80 °C 的应变扫描曲线。可以看出随着 POSS 含量的增加，储能模量突变时的应变逐渐减小。这与 POSS-POSS 相互作用形成的纳米聚集体在应变变大时的解聚集有关。

图7. PHU 和 PHU-POSS 纳米复合材料的频率扫描曲线。

图8. PHU 和 PHU-POSS 纳米复合材料的应变扫描曲线。

热及力学性能

作者对 PHU-POSS 纳米复合材料进行了动态热机械分析 (Dynamic Mechanical Thermal Analysis, DMTA) 测试，图 9 为材料的 DMTA 曲线。从图中可以看出，POSS 的引入提高了材料的玻璃化转变温度 (Tg) 和储能模量 (E’)。

图9. PHU 和 PHU-POSS 纳米复合材料的 DMTA 曲线。

作者对 PHU-POSS 纳米复合材料进行了拉伸测试，其“应力-应变曲线”如图 10 所示。结果显示屈服点处的应力随着 POSS 含量的增加而增加。同时，杨氏模量和拉伸强度也随着 POSS 含量的增加而增加，这是 POSS 微区纳米增强的结果 (见表 1)。

图10. PHU 和 PHU-POSS 纳米复合材料的应力-应变曲线。

表1. PHU 和 PHU-POSS 纳米复合材料的热性能和机械性能。

重加工性能

对 PHU-POSS 纳米复合材料进行了重加工性能测试。将所有样品剪碎后分别置于模具中，在 140 °C 条件下热压 2 小时，样品均可以被压成完整的薄片，如图 11 所示，说明材料具有良好的重加工性能。为了进一步研究其重加工性能，作者对多次热压样品的力学性能进行了测试并与初始样品进行了比较，如图 12 所示。可以看出，样品在重加工后其拉伸强度和断裂伸长率稍有下降，但仍表现出重加工能力。

图11. PHU 和 PHU-POSS 的重加工照片。

图12. PHU 和 PHU-POSS 初始样品和重加工后样品的应力应变曲线。

为了定量研究 POSS 含量对重加工性能的影响，作者运用 DMTA，分别在 140 °C、150 °C、160 °C、170 °C 下对 PHU 和 PHU-POSS 进行了应力松弛测试，再通过拟合曲线求得活化能 Ea。如图 13 所示，所有样品的应力均可以松弛到 0，进一步说明了样品中存在动态交换的交联网络。随着 POSS 含量的增加，样品的松弛时间和活化能 Ea 均变大，PHU-POSS20 样品具有最高的活化能 Ea=130.81 kJ/mol。

图13. PHU 和 PHU-POSS 纳米复合材料在不同温度下的应力松弛曲线。

结论

本研究成功合成了一种新型的含三官能度五元环状碳酸酯的 POSS 单体 [POSS-3(5CC)]，并将其引入羟基聚氨酯 (PHU) 中制备了 PHU-POSS 纳米复合材料。POSS 聚集成纳米微区均匀分散在 PHU 基体中。随着 POSS 的引入，材料的热及力学性能都得到了提高。此外，PHU-POSS 纳米复合材料在高温下仍保持良好的重加工性能。

原文出自 Polymers 期刊

Liu, W.; Hang, G.; Mei, H.;Li, L.; Zheng, S.Nanocomposites of Polyhydroxyurethane with POSS Microdomains: Synthesis via Non-Isocyanate Approach, Morphologies and Reprocessing Properties.Polymers 2022, 14, 1331.

Polymers 期刊介绍

主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。

2021 Impact Factor：4.967

2021 CiteScore：5.7

Time to First Decision：11.4 Days

Time to Publication：31 Days