第一作者和单位：贡红辉 华东理工大学；河南理工大学

通讯作者和单位：侯震山 华东理工大学；贡红辉 河南理工大学； 安鹏飞 中国科学院高能物理研究所

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.03.011

关键词： 单原子Co(II)中心、流失、磷酸锆、烯烃、氢甲酰化反应

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烯烃多相氢甲酰化是非常具有吸引力的工业上大规模生产醛的化学过程，具有重要的研究意义和潜在的商业应用价值。在此，我们报道了磷酸锆 (ZrP) 负载的单原子 Co(II) 催化剂（CoZrP-2.0，P/Zr=2.0），1-辛烯完全转化时C9 醛的选择性达到91.3%。催化剂在循环测试中表现出较高的稳定性, 可循环使用6次，且循环过程中催化性能没有明显下降。活性测试和系列表征（XRD, XPS, XAFS和HAADF-STEM）证实CoZrP-2.0催化剂中的单原子Co(II)中心作为烯烃氢甲酰化反应的活性中心。进一步研究发现原子分散的Co(II)物种通过氧与ZrP-2.0中的磷酸根基团键合，单原子 Co(II) 中心与 ZrP 上的磷酸根基团之间存在强配位相互作用，这种效应可显著抑制 Co(II)物种的流失进而提高催化剂的催化性能和稳定性。值得注意的是，本文报道的单原子 Co(II)催化剂对各种烯烃（包括β-烯烃）的氢甲酰化反应均表现出优异的催化性能。

背景介绍

烯烃的氢甲酰化反应是最重要的工业反应之一，通常由均相金属配合物（Rh或Co基催化剂）催化烯烃和合成气反应生成相应的醛。所得醛可作为合成酯、醇、羧酸、脂肪胺和其他精细化学品的中间体，并且氢甲酰化反应的原子利用率为100%，符合“绿色化学”原则。Rh/Co基均相催化剂通常用于催化烯烃氢甲酰化反应，并显示出显著的催化活性和选择性。最初的Co催化烯烃氢甲酰化反应是奥托·罗伦在20世纪30年代意外发现的，HCo(CO)₄的催化过程通常被称为“高压钴体系”，因为CO的分压随着反应温度急剧增加，以抑制均相钴配合物分解为金属钴。20世纪60年代，发展了经膦配体修饰的均相HCo(CO)₃(PR₃)催化剂体系，并成功地将其应用于工业生产中。20世纪70年代初，人们发现均相Rh基催化剂对线性α-烯烃氢甲酰化的催化活性远高于均相Co基催化剂。然而，很多均相铑-磷配合物的催化剂体系复杂，成本高昂，对支链或其他复杂烯烃的催化性能相对较差，另外均相铑催化剂主要缺点还包括回收困难以及贵金属Rh物种在反应条件下存在流失。因此，开发无贵金属的烯烃氢甲酰化多相催化剂具有很大的应用前景。然而，负载型金属物种通常在氢甲酰化反应条件下会转化为金属羰基物种，这将会促使负载的金属物种从载体中流失，随后导致催化剂失活，该缺点限制了多相催化体系在烯烃氢甲酰化反应中的工业化应用。最近，有报道发现可以通过添加保护剂和添加第二种金属改性等多种策略来解决金属流失问题。然而，如何制备成本低、制备工艺简单、选择性高的多相催化剂仍然面临许多挑战。

在这项工作中，我们提出了一种有效的方法，通过使用磷酸锆（ZrP）负载Co(II) 中心来抑制氢甲酰化反应过程中金属的流失。在我们前期研究中发现， ZrP是一种具有良好热稳定性的固体酸催化剂，其表面有大量Brønsted酸中心（P-OH），其中金属阳离子可以通过离子交换锚定在ZrP表面（Appl. Catal. A Gen., 2019, 574: 1–9）。另外研究还表明，Co(II)物种可以通过Co(II)-O键与ZrP中的磷酸根基团键合，形成稳定且高度分散的Co(II)-O物种（ChemSusChem., 2020, 13 (18): 4954–4966. (Cover article)）。在这项工作中，我们通过简单的超声辅助浸渍法开发了一种负载在ZrP-2.0的Co(II)单原子催化剂（CoZrP-2.0），该策略合成的催化剂可以高效地催化各种烯烃的氢甲酰化反应。活性评价表明，CoZrP-2.0催化剂对多种烯烃的氢甲酰化反应表现出较高的催化活性和选择性。此外，催化剂可至少循环使用6次，且循环过程中催化活性和选择性没有发生明显变化。此外，仅通过控制反应温度、H₂/CO比及反应时间， CoZrP-2.0催化剂还可高效地催化多种烯烃氢甲酰化生成相应的醇（选择性高达90.0-97.0%）。受上述优异催化性能的启发，我们对单原子催化剂的构-效关系进行了深入研究，以深入了解反应机理。

研究目标

本文的研究目标在于发展一种全新的氢甲酰化多相催化剂制备策略，通过调控活性金属分散状态，构筑具有高活性、高稳定性的单原子Co(II)催化中心，合成高效催化烯烃氢甲酰化反应的CoZrP-2.0催化剂。