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准静态过程假说的逻辑性
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准静态过程假说[1,2]是笔者在平衡态热力学基础上提出的一个新的热力学学说；本文拟介绍准静态过程假
说的几个较重要观点，论证该学说的逻辑性.
准静态过程
为方便获取热力学过程的功、热值，同时也为了方便微积分在热力学的应用，准静态过程假说将所有热
力学过程的实现方式均指定为准静态过程.
准静态过程是指①在热力学过程的任意瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；②热力学过
程的驱动力无限小，速率无限缓慢；③热力学过程函数数学上连续、无间断，并且可积可微.
对于元熵过程，准静态过程必须满足如下两特点：
δQ≡T·dS （1）
δWV≡-p·dV （2）
需明确准静态过程是一种理想化过程，客观不存在；真实过程只能无限接近于准静态过程，或近似视为准
静态过程.
2. 体势变与体积功
准静态过程假说将元熵过程的体势变（δWV）与体积功（δWT）分别定义为：
δWV=-p·dV （3）
δWT=-pe·dV （4）
准静态过程假说认为，在通常的膨胀过程中，体势变与体积功同时存在；体势变除补偿体积功外，剩余能量
[-(p-pe)·dV][3]将用于改变环境的熵变.
3. 有效功
准静态过程假说认为有效功（δW'）普遍存在于化学反应或相变之中；恒温恒压条件下，化学反应或相变的
dG即为有效功，且dG≡δW'<0.
4. 热力学基本方程
对于元熵过程，准静态过程假说认为热力学能变（dU）由热量（δQ）、体势变（δWV）及有效功
（δW'）三部分组成，参见如下式（5）所示：
dU=δQ+δWV+δW' （5）
将式（1）、（2）代入式（5）可得：
dU=T·dS-p·dV+δW' （6）
将“H=U+pV、G=H-TS及A=U-TS”分别代入式（6）可得：
dH=T·dS+V·dp+δW' （7）
dG=-S·dT+V·dp+δW' （8）
dA=-S·dT-p·dV+δW' （9）
准静态过程假说将式（6）、（7）、（8）及（9）统称为热力学基本方程，其应用范围为元熵过程.
另式（8）结合微积分原理可得：
（10）
对于恒温恒压条件下进行的原电池反应，式（10）可变形为：
（11）
由式（11）可得：
（12）
式（12）中“
”常被称为原电池电动势的温度系数；
需指出由于原电池放电过程通常：
（13）
结合式（12）及（13）可知：“原电池电动势的温度系数”概念明显不符合微积分原理.
5. 熵变的计算
准静态过程假说将发生热力学过程的封闭系统与封闭系统环境共同构成一新的隔离系统，则：
dSIso=dSClo+dSAmb （14）
式（14）中“dSIso、dSClo及dSAmb”分别代表隔离系统、封闭系统及封闭系统环境的微小熵变.
并且结合热力学第一定律提出：
dSClo=δQ/T1 （15）
dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)·dV]/T2 （16）
dSIso=δQ/T1 +[-δQ-δW'+(p-pe)·dV]/T2 （17）
式（15）、（16）及（17）中“T1、T2”分别代表封闭系统及封闭系统环境的温度.
6. 化学势的准静态过程假说定义
准静态过程假说认为化学势（μ）是具有强度性质的状态函数，状态确定是化学势热力学意义明确的前提；
准静态过程假说将均相多组分系统中任一组分B的化学势（μB）定义为：
（18）
式（18）显示：单位物质的量的B组分所拥有的吉布斯能，即为B组分的化学势.
并且：
（19）
由式（19）变形可得：
（20）
式（8）结合式（20）可得：
（21）
式（21）即为均相多组分系统中含有化学势的热力学基本方程.
7.表面张力的准静态过程假说定义
准静态过程假说认为“拉脱法”获取的蒸馏水表面张力系数与热力学无关；它仅为一种应力.
准静态过程假说将物质的表面张力定义为：
（22）
式（22）显示：单位表面积的物质所拥有的吉布斯能，称为表面张力.
同化学势一样，物质的表面张力（γ）亦为状态函数.
由式（22）变形，并结合式（8）可得：
（23）
式（23）即为含有表面张力的热力学基本方程.
8.结语
准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程；认为有效功普遍存在于化学反应或相变之中；并给出了含有化学势及表面张力的热力学基本方程......
准静态过程假说冲击并发展了现有的平衡态热力学观点，不应被漠视.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8.
[2]余高奇. 热力学第二定律研究. 科学网博客, 2021,8.
[3]余高奇.“准静态过程假说”的参考文献. 科学网博客,2024,2.
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1453655.html
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