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本文拟结合准静态过程假说,介绍热力学平衡态、标准态及可逆过程三个热力学基本名词,供参考.
热力学平衡态
热力学平衡态,也称热力学系统的状态; 特指热力学系统的所有热力学性质均确定且单值的状况点.
通常情况下,热力学平衡态要求系统必须同时满足热平衡、力平衡、化学平衡及相平衡四大平衡;
热平衡是指系统温度确定且单值,系统内部不存在热量的传递;
力平衡是指系统压强确定且单值,系统内部不发生物质的流动;
化学平衡是指从宏观角度观察,系统内部没有化学反应发生;
相平衡是指从宏观角度观察,系统内部没有相变发生.
有必要强调,由于热力学没有时间概念,无需进一步说明系统的热力学性质不随时间改变而发生变化.
标准态
标准态是系统的一特定状态;系统处于标准态,要求系统内部所有物种均处于其标准态.
①气相物种
标准态要求系统中所有气相物种的分压均为100kPa.
②固相物种或液相物种
标准态要求所有固相物种或液相物种均为不含杂质的纯净物,其活度均为1,即:α=1.
③溶液相物种
标准态要求溶液中溶剂为纯净物(或α=1);溶质的浓度为1mol·dm-3或1mol·kg-1(或α=1).
可逆过程
通常认为:
过程①A→B的功热分别为W1、Q1;
过程②B→A的功热分别为W2、Q2;
现将两个过程连续完成,系统重新返回到A点,俗称系统复原;
如果同时满足总功W=W1+W2=0,总热Q=Q1+Q2=0;俗称环境复原;
则将过程“①A→B”称为可逆过程.
备注:能够满足可逆过程上述条件要求的,只有状态点.
3.1 可逆过程的特征
可逆过程要求过程的任一瞬间系统均无限小的偏离平衡,并随时可恢复平衡;可逆过程推动力无限小,速率无限缓慢;可逆过程函数数学上连续、无间断,且可积可微;
可逆过程满足:dS=δQ/T;δWT=-p·dV.
3.2 可逆过程判据
现阶段形成共识的可逆过程判据包括如下三个:
①如果隔离系统熵变为0,即ΔSIso=0,则可逆过程;
②恒温恒压及环境不提供有效功的前提下,如果封闭系统的ΔG=0,则可逆过程;
③恒温恒容及环境不提供有效功的前提下,如果封闭系统的ΔA=0,则可逆过程.
备注:可逆过程三个判据诠释的均为平衡,均为状态点.
综上所述,笔者认为可逆过程就是平衡,平衡就是可逆过程;可逆过程与平衡均为状态点,任何不是状
态点的热力学过程均不是可逆过程.
这也是笔者用“准静态过程”取代平衡态热力学中“可逆过程”内涵的原因.
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GMT+8, 2024-11-24 21:17
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