余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学平衡态、标准态及可逆过程概念辨析

已有 1532 次阅读 2024-8-28 10:52 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说,介绍热力学平衡态、标准态及可逆过程三个热力学基本名词,供参考.

  1. 热力学平衡态

    热力学平衡态,也称热力学系统的状态; 特指热力学系统的所有热力学性质均确定且单值的状况点.

    通常情况下,热力学平衡态要求系统必须同时满足热平衡、力平衡、化学平衡及相平衡四大平衡;

    热平衡是指系统温度确定且单值,系统内部不存在热量的传递;

    力平衡是指系统压强确定且单值,系统内部不发生物质的流动;

    化学平衡是指从宏观角度观察,系统内部没有化学反应发生;

    相平衡是指从宏观角度观察,系统内部没有相变发生.

    有必要强调,由于热力学没有时间概念,无需进一步说明系统的热力学性质不随时间改变而发生变化.

  2. 标准态

    标准态是系统的一特定状态;系统处于标准态,要求系统内部所有物种均处于其标准态.

    ①气相物种

    标准态要求系统中所有气相物种的分压均为100kPa.

    ②固相物种或液相物种

    标准态要求所有固相物种或液相物种均为不含杂质的纯净物,其活度均为1,即:α=1.

    ③溶液相物种

    标准态要求溶液中溶剂为纯净物(或α=1);溶质的浓度为1mol·dm-3或1mol·kg-1(或α=1.

  3. 可逆过程

    通常认为:

    过程①A→B的功热分别为W1Q1

    过程②B→A的功热分别为W2Q2

    现将两个过程连续完成,系统重新返回到A点,俗称系统复原;

    如果同时满足总功W=W1+W2=0,总热Q=Q1+Q2=0;俗称环境复原;

  4. 则将过程“A→B”称为可逆过程.

    备注:能够满足可逆过程上述条件要求的,只有状态点.

    3.1 可逆过程的特征

    可逆过程要求过程的任一瞬间系统均无限小的偏离平衡,并随时可恢复平衡;可逆过程推动力无限小,速率无限缓慢;可逆过程函数数学上连续、无间断,且可积可微;

    可逆过程满足:dSQ/T;δWT=-p·dV.

    3.2 可逆过程判据

    现阶段形成共识的可逆过程判据包括如下三个:

    ①如果隔离系统熵变为0,即ΔSIso=0,则可逆过程;

    ②恒温恒压及环境不提供有效功的前提下,如果封闭系统的ΔG=0,则可逆过程;

    ③恒温恒容及环境不提供有效功的前提下,如果封闭系统的ΔA=0,则可逆过程.

    备注:可逆过程三个判据诠释的均为平衡,均为状态点.

    综上所述,笔者认为可逆过程就是平衡,平衡就是可逆过程;可逆过程与平衡均为状态点,任何不是状

    态点的热力学过程均不是可逆过程. 

    这也是笔者用“准静态过程”取代平衡态热力学中“可逆过程”内涵的原因.



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