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本文拟比对“平衡态热力学”与“准静态过程假说”对25℃、标态下石墨完全燃烧反应的不同解读,供参考.
石墨燃烧反应
25℃、标态下石墨完全燃烧反应参见如下式(1)所示:
C(石墨)+O2(g)→CO2(g) (1)
25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示:
表1.25℃、标态下相关物质的热力学性质
对于式(1)反应,依热力学基本原理可得:
ΔrHθm,1=ΔfHθm(CO2,g)-ΔfHθm(C,石墨)-ΔfHθm(O2,g) (2)
ΔrGθm,1=ΔfGθm(CO2,g)-ΔfGθm(C,石墨)-ΔfGθm(O2,g) (3)
ΔrSθm,1=Sθm(CO2,g)-Sθm(C,石墨)-Sθm(O2,g) (4)
将表1数据分别代入式(2)、(3)及(4)可得:
ΔrHθm,1=ΔfHθm(CO2,g)-ΔfHθm(C,石墨)-ΔfHθm(O2,g)
=-393.509kJ·mol-1 (5)
ΔrGθm,1=ΔfGθm(CO2,g)-ΔfGθm(C,石墨)-ΔfGθm(O2,g)
=-394.359kJ·mol-1 (6)
ΔrSθm,1=Sθm(CO2,g)-Sθm(C,石墨)-Sθm(O2,g)
=213.74J·mol-1·K-1-5.74J·mol-1·K-1-205.138J·mol-1·K-1
=2.862J·mol-1·K-1 (7)
依式(5)、(6)及(7)数据可验证:
ΔrGθm,1=ΔrHθm,1-T·ΔrSθm,1 (8)
平衡态热力学解读
平衡态热力学认为“25℃、标态下石墨完全燃烧反应”为自发反应,属于不可逆过程;
该过程的有效功(W')为0;
ΔrHθm,1为恒压热效应(Qp),且Qp≠T·ΔrSθm,1;
ΔrGθm,1物理意义不明确.
准静态过程假说解读
准静态过程假说认为“25℃、标态下石墨完全燃烧反应”为自发反应,属于准静态过程;
恒温恒压下,ΔrGθm,1为该过程的有效功(W'),W'≠0;
恒压热效应(Qp):Qp≡T·ΔrSθm,1;
式(8)物理意义明确,它表示:式(1)的有效功等于其焓变减去热量.
“平衡态热力学”与“准静态过程假说”解读类比
“平衡态热力学”与“准静态过程假说”,对25℃、标态下石墨完全燃烧反应的解读类比,参见如下表2
所示:
表2. 平衡态热力学”与“准静态过程假说”的解读类比
5.结论
准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程,与“热力学与时间无关”及“热力学不研究反应速率及机理”的规定相吻合;具有较强的逻辑性.
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