余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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化学反应的计量关系

已有 715 次阅读 2024-5-19 08:22 |系统分类:教学心得

       本文拟结合具体实例,比对游离金属离子浓度求解的计量关系法与热力学计算法,供参考.

       []. 化学反应Zn(s)+2Ag+(aq)=Zn2+(aq)+2Ag(s)中,c初始(Ag+)=0.10mol·dm-3

c初始(Zn2+)=0.30mol·dm-3,并且体系中金属锌与银足够量;试计算Ag+的平衡浓度. 已知25℃标态下[1]

Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7620V,Eθ(Ag+/Ag)=0.7994V.

 1. 热力学平衡常数(Kθ)的计算

     依题原电池的标准电动势(Eθ)的计算,

     Eθ=Eθ+-Eθ-

         =Eθ(Ag+/Ag)-Eθ(Zn2+/Zn)=0.7994V-(-0.7620V)=1.5614V                   (1)

      热力学平衡常数(Kθ)的计算,

      ΔrGθm=-RT·lnKθ=-ZFEθ                                                                                         (2)

      由式(2)可解得:

      lgKθ=Z·Eθ/0.05917=2×1.5614/0.05917=52.7767                                                    (3)

      由式(3)可解得:

       Kθ=5.9800×1052                                                                                                    (4)

   2. Ag+的平衡浓度计算

    2.1 计量关系法   

      设Ag+的平衡浓度为mol·dm-3

      则:                                   Zn(s)+2Ag+(aq)=Zn2+(aq)+2Ag(s)

      初始浓度(mol·dm-3)                      0.10               0.30

      平衡浓度(mol·dm-3)                        x                  c平衡(Zn2+

      反应的浓度(mol·dm-3)                0.10-x             (0.10-x)/2

     由上可得:c平衡(Zn2+)=0.30+ (0.10-x)/2=0.35-x/2                                  (5)

     另:Kθ=c平衡(Zn2+)/x2                                                                             (6)    

     整理式(6)可得:

          Kθ· x2=0.35-x/2                                 (7)

     将式(4)代入式(7),并整理可得:

             5.9800×1052 · x2+x/2-0.35=0         (8)

     用一元二次方程求根公式,可由式(8)解得:

     x=2.42×10-27mol·dm-3                           (9)     

 2.2 热力学计算法

    热力学规定,

通常25℃化学反应的热力学平衡常数:

    10-7<Kθ<107                                          (10)

   式(10)表示:25℃时,如果Kθ<10-7,则化学反应不能进行;如果Kθ>107,则化学反应可以进行完

全.

    又因为: ΔrGθm=-RT·lnKθ                         (11)

    结合式(10)、(11)可得:

    -40kJ·mol-1<ΔrGθm< 40kJ·mol-1           (12)

   式(12)表示:25℃时,如果ΔrGθm>40kJ·mol-1,则化学反应不能进行;如果ΔrGθm<-40kJ·mol-1

则化学反应可以进行完全.

   需指出,式(10)与(12)内涵相同.

   由式(4)Kθ的数值可知“Zn(s)+2Ag+(aq)=Zn2+(aq)+2Ag(s)”反应完全,可认为溶液中游离

的金属银离子来源于该反应的逆向进行.

                                              Zn(s)+2Ag+(aq)= Zn2+(aq)+2Ag(s)

      初始浓度(mol·dm-3)                       0                    0.35

      平衡浓度(mol·dm-3)                       x                    0.35-x/2

      则:Kθ=(0.35-x/2)/x2=5.9800×1052                                     (13)  

      由于Kθ值极大,反应逆向进行程度较小,x值亦较小,此时式(13)可化简为:

       Kθ=0.35/x2=5.9800×1052                                                         (14) 

      由式(14)可解得:x=2.42×10-27mol·dm-3                               (15)

 3. 结果讨论

     计量关系法,解题步骤固定,但计算量相对较大;

     热力学计算法,求解思路清晰,计算量小.

 4. 结论

     ⑴25℃时,如果Kθ<10-7,则化学反应通常不能进行;如果Kθ>107,则化学反应通常可以进行完全.

     ⑵热力学运算时,思路清晰,可减小计算量.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编.物理化学(第六版,下册).北京:高等教育出版社,2017,8:344-345.

     

    

     



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