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平衡态热力学熵变计算的“疑惑”
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本文拟结合具体实例，介绍平衡态热力学熵变计算原理中（笔者）的“疑惑”，供参考.
[例]. 密闭容器内，1摩尔理想气体N2，于298.15K、100kPa始态，沿如下三条途径恒温膨胀至60kPa的终态，
分别计算三条途径的封闭系统、封闭系统环境及隔离系统的熵变.
①可逆膨胀;
②自由膨胀；
③反抗50kPa恒外压膨胀.
1. 熵变计算原理
计算熵变时，平衡态热力学通常将发生热力学过程的封闭系统，与其环境共同构成一新的隔离系统，则：
（1）
式（1）中“
”代表隔离系统的微小熵变；“
”代表封闭系统微小熵变；“
”代
表封闭系统环境的微小熵变.
平衡态热力学规定：
（2）
（3）
式（2）、（3）中“δQr、δQir” 分别代表可逆过程及真实（或不可逆）过程的热效应；“T1、T2”分
别代表封闭系统及封闭系统环境的温度.
另对于理想气体pVT变化，平衡态热力学规定：
（4）
式（4）中“dU”表示热力学能的微小改变量；“δQ”表示热量的微小改变量；“δWT”代表体积功的微
小改变量，且：δWT≡-pe·dV.
备注：式（4）也称平衡态热力学的热力学第一定律表示式.
2. 熵变计算
单纯理想气体pVT变化的恒温过程：ΔU=0 （5）
始态: 
终态：
2.1 可逆膨胀
对于可逆过程，
δWT=-p·dV
（6）
式（6）积分可得：
=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln（60kPa/100kPa）
=-1.2662kJ （7）
式（7）结合式（4）可得：
Qr=-WT=1.2662kJ （8）
式（8）结合式（2）可得：
ΔSClo,①=Qr/T=1.2662kJ/298.15K=4.2470J/K （9）
ΔSAmb,①=-Qr/T=-1.2662kJ/298.15K=-4.2470J/K （10）
ΔSIso,①= ΔSClo,①+ΔSAmb,①=4.2470J/K+（-4.2470J/K）=0 （11）
2.2 自由膨胀
自由膨胀，外压（或环境大气压强）pe=0；
则体积功：WT,②=-pe·ΔV=-pe·（V2-V1）=0 （12）
式（4）结合式（5）、（12）可得：
Qir,②=ΔU-WT=0 （13）
式（13）结合式（3）可得：
ΔSAmb,②=-Qir,②/T=0 （14）
另依状态函数特征可得：
ΔSClo,②=ΔSClo,①=4.2470J/K （15）
ΔSIso,②= ΔSClo,②+ΔSAmb,②=4.2470J/K>0 （16）
2.3 反抗50kPa恒外压膨胀
反抗50kPa恒外压膨胀，pe=50kPa；
则体积功：WT,③=-pe·ΔV=-pe·（V2-V1）
=-50kPa×(41.3136dm3-24.7882dm3)
=-0.8263kJ （17）
式（4）结合式（5）、（17）可得：
Qir,③=-WT=0.8263kJ （18）
式（18）结合式（3）可得：
ΔSAmb,③=-Qir,③/T=-0.8263kJ/298.15K=-2.7713J/K （19）
另依状态函数特征可得：
ΔSClo,③=ΔSClo,①=4.2470J/K （20）
ΔSIso,③= ΔSClo,③+ΔSAmb,③=4.2470J/K+（-2.7713J/K）
=1.4757J/K>0 （21）
3. 结果讨论
平衡态热力学熵变计算原理，笔者主要存在如下两点疑惑：
①平衡态热力学认为可逆过程是一种理想化过程，客观并不存在.
为什么封闭系统熵变必须通过设计“可逆过程”计算？ 即： .
封闭系统的熵变与真实过程的功、热存在关联吗？
②为什么封闭系统环境熵变，需用“真实过程”的热量计算？即：.
难道压强、体积的变化，或功的存在对环境的熵变计算不发生作用吗？
4. 结语
笔者认为科学是需要讨论的，科学也一定经得起讨论.
附表. 平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算公式对比
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