本文拟介绍平衡态热力学的一个悖论，供参考.

1. “功、热”的过程函数属性

   热力学认为：“功、热”均为过程函数；通常不同过程，对应不同的功、热值.

2. 恒压与等压过程

   理想气体的恒压与等压过程，参见如下图1所示：

                                                                   图1. 理想气体pVT变化示意图

       图1中，系统始态1（p₁,V₁,T₁），终态2（p₂,V₂,T₂）.

      过程①：恒压过程；过程②：等压过程Ⅰ；过程③：等压过程Ⅱ.

      图1显示，过程①、②及③的始、末态分别重合.

      另恒压过程： p₁=p₂=p_e，dp=0；等压过程： p₁=p₂=p_e，dp≠0.

       p_e为环境大气压强（或外压）；设过程①、②和③的p_e值恒定.

    3. 热力学第一定律

         ΔU=Q+W_T+W’            （1）

  式（1）中，“W_T”代表体积功；“W’”代表非体积功.

      W_T=-p_e•ΔV=-p_e•（V₂-V₁）    （2）

      另热力学通常规定，过程①、②和③的非体积功均为0，

  即：W’≡0                  （3）

      将式（2）、（3）分别代入式（1），并整理可得：

       ΔU=Q+W_T+W’=Q-p_e•（V₂-V₁）=Q-p_e•ΔV  （4）

  因过程①、②和③的始态、终态分别重合，过程①、②和③的ΔU、W_T及Q值分别相同.

  上述观点与热力学“功、热均为过程函数”的原始设计矛盾.

 4.问题讨论

      “过程①、②和③的p_e值恒定”的规定是否合理？

  化学反应（或相变）通常发生于敞口反应器，p_e≡1.01325×10⁵Pa，表明敞口反应器内，无论热力学过程如何

进行，p_e值均可恒定.

     另图1显示过程①、②及③是始、末态分别重合的不同过程.

     由上可知：所有外压恒定，始、末态重合的热力学过程的功与热值均分别相同；这与热力学的“功、热”均

为过程函数的原始设计矛盾.

 5. 结论

 ⑴外压恒定，始、末态重合的所有热力学过程的功与热值均分别相同；

 ⑵p>p_e时，“ΔU=Q+W_T+W’”不合理.