本文拟结合化学动力学基本原理，介绍化学反应速率方程的一个设计盲区——“平衡现象”，供参考.

1. 平衡现象

   平衡现象是化学反应普遍存在的一种客观现象；等温、等压条件下，当某化学反应建立平衡时，该反应中

各物质的物质的量不再改变，化学反应（净）速率为0.

   2. 化学反应速率方程

      对于化学计量反应：

      aA+bB+^... → ^...+yY+zZ            （1）

      动力学将由实验获取式（1）的速率方程通式设计为：

             （2）

      式（2）中“k_A”代表反应物A的速率常数；“n_A、n_B^…n_Y、n_Z”表示各物质的分级数，总反应级数n=n_A+n_B+^…+n_Y+n_Z.

      通常化学反应在等温、等压条件下进行，速率常数k_A不为0.

      当式（1）建立平衡时，ν_A=0；结合式（2）分析，必需有一种反应物的浓度为0，表明此时反应已经停止.

      由上讨论可知：化学反应速率方程设计思想中，并没有考虑平衡现象.

[例].H₂+I₂=2HI的反应机理由如下三步完成^[1]：

      ①I₂+M^o→2I·+M_o      k₁

      ②2I·+M_o→I₂+M^o      k_-1

      ③H₂+2I·→2HI           k₂

      已知：k₁,k_-1>>k₂; 试推导该反应速率方程.

      析：该反应属于快平衡、慢反应机理，可用平衡态近似法处理.

      ①、②建立平衡时：       （3）

      备注：式（3）中，M^o与M_o两者浓度相等, 能量不相同.

      由式（3）可得：

                                         （4）

     另由③可得：ν(HI)=2k₂[H₂][I·]²             （5）

     将式（4）代入式（5）可得：

     ν(HI)=(2k₁·k₂/k_-1)[H₂]·[I₂]                     （6）

    由式（6）可知：“H₂+I₂=2HI”属于2级反应.

    需指出：仅当反应物H₂（或I₂）消耗完，反应速率为0，表明该反应在结束前，平衡不存在.

  3.“H₂(g)+I₂(s)=2HI(g)”的热力学计算

         H₂(g)+I₂(s)=2HI(g)              （7）

      查热力学数据表^[2]可得：Δ_fG^θ_m(HI,g,298.15K)=1.7kJ·mol^-1.

      则：Δ_rG^θ_m,7(298.15K)=2·Δ_fG^θ_m(HI,g,298.15K)-Δ_fG^θ_m(H₂,g,298.15K)-Δ_fG^θ_m(I₂,s,298.15K)

                                         =2·Δ_fG^θ_m(HI,g,298.15K)

                                         =2×1.7kJ·mol^-1=3.4kJ·mol^-1               （8）

      又因为：Δ_rG^θ_m,7(298.15K)=-RT·lnK^θ                                    （9）

      将相关数据代入式（9），并整理可得：

      lnK^θ=-3.4kJ·mol^-1/(8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K)=-1.372        （10）

      由式（10）可得：

                 K^θ=0.254                                                                （11）

      式（11）结果显示，25℃时反应“H₂+I₂=2HI”将建立平衡.

 4. 结果讨论

       对比“H₂(g)+I₂(s)=2HI(g)”的化学反应速率方程及热力学计算结果可知，化学反应速率方程设计思想

中并未包含“平衡现象”.

 5. 结论

     平衡现象是化学反应普遍存在的一种客观现象；化学反应速率方程设计思想中应包含平衡现象.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编，物理化学（第四版）.北京：高等教育出版社,2001,12:233

[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268