余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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环境熵变的计算公式

已有 2439 次阅读 2024-3-6 09:23 |系统分类:教学心得

        本文拟比对平衡态热力学及准静态过程假说[1-3]熵变的计算公式,供参考.

  1. 隔离系统的构建

    通常将发生热力学过程的封闭系统与其环境共同构成一新的隔离系统,则:

    dSIso=dSClo+dSamb                (1)

    式(1)中“dSIso”代表隔离系统的微小熵变;dSClo”代表封闭系统的微小熵变;dSAmb”代表封

闭系统环境的微小熵变.

   2. 平衡态热力学

    2.1封闭系统熵变计算公式

      平衡态热力学将“dSClo”定义为封闭系统内可逆过程的热量(δQr)与封闭系统温度的商,参见如下式

(2)所示:

       dSClo=δQr/T1                                                (2)

       式(2)中“T1”表示封闭系统温度,下同.

       另可逆过程对应的热力学第一定律表达式参见如下式(3)所示:

       dUQr-pdVW'                                        (3)

       将式(3)代入式(2),并整理可得:

       dSClo=(dU+pdVW)/T1                         (4)

     2.2 封闭系统环境熵变计算公式   

       平衡态热力学将“dSamb”定义为封闭系统内真实热力学过程热量(δQ)的相反值与封闭系统环境温度

的商,参见如下式(5)所示:

       dSamb=-δQ/T2                                                (5)

       式(5)中“T2”表示封闭系统环境的温度,下同.

       另真实热力学过程对应的热力学第一定律表达式参见如下式(6)所示:

       dUQ-pedVW'                                        (6)

       将式(6)代入式(5),并整理可得:

       dSAmb=(-dU-pedVW' )/T2                      (7)

  3. 准静态过程假说

    3.1封闭系统熵变计算公式

       准静态过程假说对应的热力学第一定律表达式参见如下式(8)所示:

       dUQ-pdVW'  

            =TdS -pdVW'                                     (8)

       由式(8)可得:

       dSClo=(dU+pdVW' )/T1                       (9)

    3.2 封闭系统环境熵变的计算公式

       准静态过程假说认为热力学过程进行时,封闭系统环境温度、压强及体积均保持不变,封闭系统环境所获

的能量全部用于改变其熵变.

       根据能量守恒定律,由式(8)可得:

      dSAmb=[-δQW'+(p-pe)·dV ]/T2                      (10)    

      式(10)结合式(8),并整理可得:   

       dSAmb=[-dU-pe·dV ]/T2                                         (11)

  4. 结果讨论

       平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算公式参见如下表1所示:

                                               表1.平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算公式

image.png 

       表1熵变计算公式显示:

       ①平衡态热力学与准静态过程假说的封闭系统熵变(dSClo)计算公式相同;不同之处是平衡态热力学认为

热力学过程的有效功恒为0,准静态过程假说认为有效功普遍存在于化学反应与相变之中,恒温恒压下,

δW'≡dG; 

       ②平衡态热力学规定δW'≡0,平衡态热力学与准静态过程假说的封闭系统环境熵变(dSAmb)计算公式也

保持一致.

 5. 结论

     准静态过程假说的 dSClo=(dU+pdVW' )/T1 ; dSAmb=[-dU-pe·dV ]/T2 .                                      

参考文献

[1]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2023,1

[2]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[3]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8



https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1424254.html

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