“恒温恒压”条件，通常无法客观实现；能否用“等温等压”替代？

       本文拟探究“恒温恒压”与“等温等压”两组概念在（平衡态）热力学第一定律应用中的等效性，供参考.

1. 恒温恒压

   某封闭系统由始态1变化至末态2过程中，如果同时满足如下两组条件：

   ①dp=0, p₁=p₂=p_e；

   ②dT=0，T₁=T₂=T_e.

   则：称该热力学过程为恒温恒压过程.

   条件①、②中“p_e”及“T_e”分别表示环境大气的温度与压强.

2. 等温等压

   某封闭系统由始态1变化至末态2过程中，如果同时满足如下两组条件：

   ③dp≠0, p₁=p₂=p_e；

   ④dT≠0，T₁=T₂=T_e.

   则：称该热力学过程为等温等压过程.

   条件③、④中符号的物理意义与①、②相同.

3. “恒温恒压”与“等温等压”两组概念的等效性

   3.1 （平衡态）热力学第一定律

       （平衡态）热力学第一定律表示式参见如下式（1）所示：

        dU=δQ+δW_T+δW' =δQ-p_e·dV+δW'       （1）

       式（1）中“W_T”代表体积功，δW_T=-p_e·dV.

       对于封闭体系内有效功为0的某宏观热力学过程，由式（1）可得：

       ΔU=U₂-U₁=Q-P_e·（V₂-V₁）=Q-P_e·ΔV        （2） 

 备注：“恒温恒压”及“等温等压”两热力学过程的始、末态分别相同. 

       由式（2）可知，“等温等压”与“恒温恒压”两热力学过程的“ΔU、W_T及Q”分别相同, 表明（平衡

态）热力学第一定律中“等温等压”与“恒温恒压”两组条件等效. 

    3.2 “ΔH=Q_p”成立的前提

       依热力学基本原理可得：

        H=U+pV   

       则： dH=dU+d（pV）                  （3）

       将式（1）代入式（3）可得：

        dH=δQ-p_e·dV+δW' +d（pV）     （4）

       在恒压及有效功为0的前提下，式（4）可化简为：

       dH=δQ_p                                        （5）

       对于某宏观热力学过程，由式（5）可得：

        ΔH=Q_p                                          （6）

       对于等压及有效功为0前提下的某宏观热力学过程，由式（4）可得：

        ΔH=Q_p-p_e·ΔV+(p₂V₂-p₁V₁)         （7）

       将条件③代入式（7），并整理可得：

        ΔH=Q_p                                          （8）

      式（6）及（8）显示，平衡态热力学中“ΔH=Q_p”成立前提为“恒压（或等压）及有效功为0”.

   3.3 “ΔG=W'”成立的前提

        依热力学基本原理可得：

         G=H-TS

        恒温（或等温）条件下，上式可变形为：

         ΔG=ΔH-TΔS                         （9）

         由式（4）可得恒压（或等压）条件下，

          ΔH=Q_p+W'                         （10）

         将式（10）代入式（9）可得：

          ΔG=Q_p+W'-TΔS                  （11）

         对于恒温恒压（或等温等压）的可逆过程，

         Q_p=TΔS                                （12）

        将式（12）代入式（11）可得：

          ΔG=W'                                 （13）

        由上可得“ ΔG=W'”成立前提为恒温恒压（或等温等压）的可逆过程.

   4. 结论

       （平衡态）热力学第一定律中，”恒温恒压”与“等温等压”两组条件等效.