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热力学过程能量形式的复杂性
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本文拟结合具体实例，探讨恒温条件下理想气体pVT变化的能量（传递）形式，进一步明确微积分在热力
学中的重要作用.
热力学计算实例
[例1]. 1摩尔N2在25℃、100kPa下，反抗50kPa恒外压，恒温膨胀至60kPa，试计算该热力学过程的熵变
（ΔS）、热量（Q）、体势变（WV）、体积功（WT）、热力学能变（ΔU）、焓变（ΔH）、吉布斯能变
（ΔG）与赫姆霍兹能变（ΔA）.
解：
系统始态，p1=100kPa，T1=273.15K+25K=298.15K，
V1=n1RT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/100kPa=24.788dm3.
系统终态，p2=60kPa，T2=T1=298.15K，
V2=n1RT/p2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/60kPa=41.314dm3.
依题：理想气体恒温膨胀过程，ΔU=ΔH=0
另由热力学基本方程可得该过程：
dU=TdS-pdV=0 （1）
dH=TdS+VdP=0 （2）
dG=-SdT+VdP （3）
dA=-SdT-pdV （4）
由式（1）、（2）分别可得：
dS=(p/T)dV （5）
dS=(-V/T)dp （6）
将理想气体状态方程“pV=nRT”分别代入式（5）、（6）可得：
dS=(nR/V)dV （7）
dS=(-nR/p)dp （8）
式（7）、（8）分别积分，并整理可得：
ΔS=nR·ln(V2/V1)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(41.314dm3/24.788dm3)=4.247J·K-1 （9）
ΔS=nR·ln(p1/p2)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(100kPa/60kPa)=4.247J·K-1 （10）
依准静态过程假说[1-3]，该过程：
Q=T·ΔS=298.15K×4.247J·K-1 =1.266kJ （11）
WV=∫-pdV=nRTln(V1/V2)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(24.788dm3/41.314dm3)
=-1.266kJ （12）
WT=∫-pedV=-pe·(V2-V1)=-50kPa×(41.314dm3-24.788dm3)=-0.826kJ （13）
另恒温条件下，由式（3）、（4）可得：
dG=VdP （14）
dA=-pdV （15）
式（14）、（15）分别积分可得：
ΔG=nRT·ln(p2/p1)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(60kPa/100kPa)=-1.266kJ （16）
ΔA=-nRT·ln(V2/V1)=-1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(41.314dm3/24.788dm3)
=-1.266kJ （17）
2. 结果讨论
例1计算公式及结果汇总参见表1.
表1. 例1计算公式及结果汇总
由表1可知：对于恒温下理想气体pVT变化，①δQ≡T·dS，与过程是否可逆（或平衡）无关；②体积功
（WT）与体势变（WV）通常共存，体积功仅为体势变的一部分；③dG=Vdp，dA=-pdV；④dG、dA、Vdp
及-pdV均为能量.
有必要指出：热力学计算仅为一种理论模型，计算结果并不等同于客观事实；“Vdp与-pdV等能量形式”
是将微积分引入热力学的必然结果.
3. 结论
“dG、dA、Vdp与-pdV等能量形式”是将微积分引入热力学的必然结果.
参考文献
[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
[3]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2023,1
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1422949.html
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